劉連利，李萬(wàn)鑫，侯　冰，寇俊嬌，潘婷婷

(1.渤海大學(xué) 科技實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 錦州 121013；2.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

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礦化劑對(duì)CdMoO4微球的水熱合成及熒光性能影響

劉連利*,1，李萬(wàn)鑫2，侯冰2，寇俊嬌2，潘婷婷2

(1.渤海大學(xué) 科技實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 錦州 121013；2.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

摘要：以Cd(NO3)2和Na2MoO4為原料，NH4Cl為礦化劑，采用水熱法在pH值為8，200 ℃反應(yīng)12 h條件下合成了CdMoO4微球，并通過X射線衍射(XRD)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜(PL)等測(cè)試手段考察了礦化劑加入量對(duì)CdMoO4形貌及發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明：以NH4Cl為礦化劑，得到產(chǎn)物為純四方相的CdMoO4微球； 隨著NH4Cl加入量的增加，晶體結(jié)晶度增強(qiáng)、直徑和分散度增大、銪摻雜的CdMoO4晶體熒光強(qiáng)度逐漸增大.當(dāng)n(NH4Cl)∶n(Na2MoO4) =4∶1時(shí)得到單分散的直徑約為5 μm的CdMoO4微球.礦化劑的加入量不同時(shí)，得到的CdMoO4微球的直徑不同，因此可以通過調(diào)節(jié)礦化劑的加入量來(lái)控制CdMoO4微球的大小.

關(guān)鍵詞：水熱法；CdMoO4；發(fā)光性能；微球；礦化劑

0引言

鉬酸鎘(CdMoO4)是一種化學(xué)穩(wěn)定性良好的光學(xué)材料，它們的光學(xué)性能與其微觀形貌、顆粒尺寸、結(jié)晶度等密切相關(guān)，因此，制備不同形貌CdMoO4及熒光性能研究成為當(dāng)前熱點(diǎn)〔1-8〕.目前在眾多制備納米CdMoO4的液相方法中以水熱法研究最引人注目〔9〕.

在水熱法制備過程中除了溫度、壓力、處理時(shí)間、pH 值、所用前驅(qū)體的種類等對(duì)粉體有影響外，礦化劑的種類及礦化劑的加入量對(duì)粉體的性質(zhì)也有很大的影響〔10〕.目前水熱法生長(zhǎng)晶體中最常見的礦化劑主要有堿金屬及銨的鹵化物或氫氧化物如NH4Cl、NaCl、NaF、LiOH、NaOH、KOH等〔11-14〕，但是用于水熱法制備CdMoO4的研究尚未見報(bào)道.

本文采用水熱法，以NH4Cl為礦化劑，通過調(diào)節(jié)礦化劑加入量制備不同分散性和不同尺寸的CdMoO4微球.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑:鉬酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎘：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉：分析純，沈陽(yáng)新化試劑廠；HCl：分析純，錦州古城化學(xué)試劑廠；NaOH：分析純，天津市天力試劑有限公司.

儀器設(shè)備：FA2004B電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；PB-10酸度計(jì)；DHG-9140電熱鼓風(fēng)干燥箱.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1CdMoO4微球的合成

室溫下，分別將分析純的Na2MoO4和Cd(NO3)2配制成0.2 mol/L的水溶液待用；取9.5 mL 0.2 mol/L Cd(NO3)2、0.5 mL 0.2 mol/L Eu(NO3)3溶液和一定量NH4Cl于燒杯中攪拌溶解，攪拌下逐滴加入10 mL 0.2 mol/L Na2MoO4溶液，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)至相應(yīng)pH值，持續(xù)攪拌1 h，將前驅(qū)體溶液移入到25 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中(填充度80%)，200 ℃下反應(yīng)12 h.反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心分離，得到的沉淀分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，再于80 ℃烘干，得產(chǎn)物.

1.2.2分析測(cè)試

采用日本理學(xué)公司的Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀，射線源為CuKα輻射，輻射波長(zhǎng)為0.15406 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍10°～70°鑒定樣品物相；采用日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試電壓為5 kV；采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550型紫外分光光度計(jì)，以積分球漫反射的方法對(duì)納米CdMoO4進(jìn)行在紫外可見區(qū)吸收性能檢測(cè)，測(cè)量范圍為200 nm～900 nm，掃描精度最大為0.2 nm；采用法國(guó)HORIBA公司的Fluoromax-4NIR熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行發(fā)射光譜分析，測(cè)試條件為150 W的Xe燈作為激發(fā)源，掃描速度為1200 nm /min，入出射狹縫1.0 nm.

2結(jié)果與討論

2.1礦化劑加入量對(duì)產(chǎn)物晶相的影響

圖1為pH=8， 200 ℃水熱反應(yīng)12 h時(shí)不同NH4Cl加入量下產(chǎn)物XRD譜圖.由圖1可見，各產(chǎn)物衍射峰均與CdMoO4(JCPDSNO.07-0209)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，均為純四方相CdMoO4.分析可知，NH4Cl加入量的不同并沒有使產(chǎn)物的物相及晶面有所改變，僅僅使衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，隨著NH4Cl加入量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度提高.

2.2礦化劑加入量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖2為pH=8， 200 ℃水熱反應(yīng)12 h時(shí)，不同NH4Cl加入量下產(chǎn)物的SEM照片.如圖2可見，n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=2(a)時(shí)，為由顆粒堆積的微球，直徑約為1 μm，團(tuán)聚嚴(yán)重；n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=1(b)時(shí)，CdMoO4的形貌為表面光滑的微球，微球的直徑約為1.5 μm，大小均勻；n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=1/2(c)時(shí)，CdMoO4的形貌仍為表面光滑的空心球，微球的直徑約為3 μm，大小均勻；n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=(d)1/4時(shí)，CdMoO4的直徑增大至5 μm左右，大小均勻，單分散性好.當(dāng)n(NH4Cl)∶n(Na2MoO4)/ =4∶1時(shí)，得到直徑約為5 μm、單分散性的CdMoO4微球.究其原因，由于在弱堿性條件下CdMoO4晶粒帶負(fù)電，礦化劑陽(yáng)離子作為反離子(NH4+)被吸附在CdMoO4晶粒表面形成雙電層，通過雙電層之庫(kù)侖排斥作用使晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚的引

力大大降低，從而實(shí)現(xiàn)CdMoO4微球分散的目的.可見，可以通過調(diào)節(jié)礦化劑的加入量來(lái)控制CdMoO4微球的尺寸和分散性.

2.3礦化劑加入量對(duì)產(chǎn)物熒光性能的影響

圖3為pH=8， 200 ℃水熱反應(yīng)12 h時(shí)，不同NH4Cl加入量下產(chǎn)物的熒光發(fā)射譜圖.該熒光發(fā)射譜圖是在340 nm激發(fā)下檢測(cè)到的.如圖可見，產(chǎn)物主要衍射峰峰值為535 nm，590 nm，612 nm，656 nm和703 nm處分別對(duì)應(yīng)的是Eu3+離子5D0→7F0，7F1，7F2，7F3和7F4的躍遷.

發(fā)射峰的主峰位置位于612 nm，NH4Cl加入量并沒有使Eu3+離子的躍遷發(fā)射的主峰位置發(fā)生變化；隨著NH4Cl加入量的增加，銪摻雜的CdMoO4晶體熒光強(qiáng)度逐漸增大，其中n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=1/4(d)時(shí)CdMoO4微球熒光強(qiáng)度最大，是n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=2(a)時(shí)CdMoO4微球熒光強(qiáng)度的1.5倍.這可能是由于隨著NH4Cl加入量的增加，CdMoO4微球的分散性和結(jié)晶度提高所致.

3結(jié)論

利用水熱法以NH4Cl為礦化劑，得到純四方相直徑為1 μm～5 μm 的CdMoO4微球；隨著NH4Cl加入量的增大，除產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)表明產(chǎn)物結(jié)晶度提高外、產(chǎn)物CdMoO4微球的直徑、分散度增大和銪摻雜的CdMoO4晶體熒光強(qiáng)度也都隨之增大.可以通過調(diào)節(jié)礦化劑加入量來(lái)控制CdMoO4微球的分散度和尺寸.

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Effects of mineralizer on hydrothermal synthesis and luminescent properties of CdMoO4microspheres

LIU Lian-li1, LI Wan-xin2,Hou Bing2, KOU Jun-jiao2,PAN Ting-ting2

(1. Technology Experiment Center, Bohai University, Jinzhou 121013, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：As raw materials of Cd(NO3)2and Na2MoO4, CdMoO4microspheres were synthesized with NH4Cl as mineralizer via hydrothermal method at pH=8 and 200 ℃ for 12 h. The effects of the additive amount of mineralizer were investigated on morphologies and luminescence properties of CdMoO4by means of X-ray diffraction (XRD), the field emission scanning electron microscopy (SEM) and fluorescence spectra (PL). The results showed that the obtained products were CdMoO4microspheres with pure tetragonal phase as the mineralizer of NH4Cl; while the additive amounts of NH4Cl were increased, the crystallinity degree of the crystals was heightened, the diameter and dispersion degree of the crystals were increased and the fluorescence intensities of CdMoO4crystals doped by Eu3+were enhanced gradually. When the ratio of n(NH4Cl)∶n(Na2MoO4) was equal to 4∶1, the monodisperse CdMoO4microspheres was obtained with diameter of ～5 μm. The diameters of the CdMoO4microspheres were diverse with different additive amounts of mineralizer, so the size of the CdMoO4microspheres can be controlled by adjusting the amount of mineralizer.

Key words：hydrothermal method; CdMoO4; luminescent properties; microspheres

收稿日期：2015-12-05.

基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(No:LT2012020).

作者簡(jiǎn)介：劉連利(1961-)，男，博士，教授，主要從事無(wú)機(jī)材料化學(xué)方面的研究.

通訊作者：liulianli79@sohu.com.

中圖分類號(hào)：O614.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-0569(2016)01-0030-05