王鴻月，何 帥，左 芳，譚 炯，蔣思洋

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院國家民委化學(xué)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

海藻酸鈉是一種天然多糖，由β－D－甘露糖醛酸(M)和α－L－古羅糖醛酸(G)兩個(gè)單體單元組成(化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1)，是一種可降解的環(huán)境友好型高分子，其在綠色環(huán)保、能源、化工領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[1－8].近年來，基于海藻酸鈉的新型微球材料成為了新材料研究熱點(diǎn)之一，其常用的制備方法有注滴法、噴霧干燥法、靜電造粒法、噴射剪切法和乳化法[8].在這些方法中，注滴法具有操作簡(jiǎn)便、球型規(guī)整性高和粒徑易于控制的優(yōu)點(diǎn)，其制備的海藻酸鈉微球更適用于污染物吸附、藥物緩釋等領(lǐng)域[10－16].

圖1 海藻酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of sodium alginate

典型海藻酸鈉微球的制備過程是海藻酸鹽在與鈣離子(Ca2＋)接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)中的G單元能與Ca2＋形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即“雞蛋模型”[17－18].然而，由于這樣制備的微球內(nèi)部帶有大量親水基團(tuán)，對(duì)外顯示很強(qiáng)的親水性，對(duì)疏水性物質(zhì)的吸附性能差，導(dǎo)致海藻酸鈉水凝膠微球?qū)ξ廴疚锏奈搅科毡椴桓撸拗屏似湓诃h(huán)保領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用[19－20].林永波等利用碳納米管作為疏水改性劑，制備出復(fù)合海藻酸鈉微球，提高了其吸附苯酚的能力[21].然而，疏水劑碳納米管高昂的價(jià)格極大地提高了成本，我們?nèi)匀恍枰獙ふ腋鼮楸憬荨⒏咝业统杀镜姆椒▉硎杷男院Ｔ逅徕c體系[22].

表面活性劑是能夠顯著改變材料界面狀態(tài)的一類雙性物質(zhì)，主要分為陽離子型和陰離子型.通過在復(fù)合體系中引入表面活性劑，能夠顯著降低表面張力，從而改變體系的親水或疏水特性[23－24].十二烷基硫酸鈉(SDS)是較為典型的一種工業(yè)化產(chǎn)品，屬于陰離子型表面活性劑，因其價(jià)格低、性能優(yōu)良，而被廣泛研究和使用[25－28].若將SDS與海藻酸鈉水凝膠微球共混，制備成復(fù)合微球，SDS的疏水尾鏈正好可以為復(fù)合微球引入疏水區(qū)域，提高其對(duì)污染物的吸附性能，有望得到一種具有制備簡(jiǎn)便、成本低和應(yīng)用潛力巨大的環(huán)境吸附材料.

本文的目的是通過在純海藻酸鈉微球體系中引入疏水改性劑—SDS，將SDS的疏水烷基尾鏈整合進(jìn)入海藻酸鈉微球中，得到海藻酸鈉/SDS復(fù)合微球.我們利用甲苯溶液作為模擬廢水，系統(tǒng)地研究了SDS含量、環(huán)境溫度等因素對(duì)海藻酸鈉/SDS復(fù)合微球吸附效率的影響.最后，通過紅外光譜(FT－IR)以及電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合微球進(jìn)行分析表征，探索其去除甲苯的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:十二烷基硫酸鈉(SDS)，98%；海藻酸鈉(NaAlg)，98%；氯化鈣，98%，均來自成都科龍化工試劑廠；甲苯，99%，廣州光華化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水皆來自超純水儀，成都優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司，為二級(jí)RO水.

實(shí)驗(yàn)儀器:注射器選用針頭內(nèi)徑為0.45 mm的通用注射器(5 mL).使用UV－1600型紫外/可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)和WQF－520A型紅外光譜儀(北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)對(duì)復(fù)合微球進(jìn)行表征分析.

1.2 微球的制備

將3%的SDS溶液與3%的海藻酸鈉溶液按照如表1的配比(質(zhì)量比)分組均勻混合，靜置.待溶液中無可見氣泡時(shí)，將已配好的200 mL 3%氯化鈣溶液置放于恒溫磁力攪拌器上.利用注滴法，在3%氯化鈣溶液中滴入用注射器抽取的10 mL(兩次)無氣泡混合體系，攪拌1小時(shí)后得到球型顆粒產(chǎn)物.為測(cè)試SDS在微球中的穩(wěn)定性，每個(gè)樣品取20顆置于50 mL超純水中浸泡2小時(shí)，測(cè)試水溶液的紫外可見光譜，評(píng)價(jià)SDS的溶出性能.

表1 原料用量對(duì)微球的影響Table 1 Effect of raw material amount on microspheres

1.3 甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

稱取0.0945 g甲苯，溶解定容至1000 ml，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的模擬廢水.量取50 mL甲苯溶液，依次對(duì)半稀釋五次，得到6份濃度依次遞減的甲苯溶液.以超純水為對(duì)照組，使用紫外分光光度計(jì)，在190 nm至800 nm內(nèi)測(cè)量共7份樣品的全波長(zhǎng)吸光度曲線，以最大吸收波長(zhǎng)206 nm與濃度的關(guān)系，確立甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線方程.

1.4 微球?qū)妆降奈?/h3>

分別在SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0、和SDS4.0中隨機(jī)取出20顆顆粒產(chǎn)物.首先使用蒸餾水浸泡三次，用濾紙吸干微球表面水分，然后置于50 mL模擬廢水(甲苯溶液，25℃水浴)中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).間隔1小時(shí)，用紫外可見光譜儀測(cè)試在190 nm至400 nm內(nèi)七份樣品的全波長(zhǎng)吸光度曲線，以得到各樣品中微球凈化模擬廢水的情況.此外，為了測(cè)試溫度對(duì)微球吸附效果的影響，樣品SDS4.0還分別進(jìn)行了45℃和65℃兩個(gè)溫度的吸附實(shí)驗(yàn).

1.5 微球微觀結(jié)構(gòu)分析

微球樣品在凍干后，使用INSPECT－F型電子掃描顯微鏡SEM(美國FEI公司)觀察其表面形貌，并以切片的方式觀察微球的橫截面，研究其內(nèi)部結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 微球狀態(tài)分析

在制備微球的過程中，對(duì)微球成球形影響較大的因素是滴定時(shí)的針頭高度和溶液攪拌速度.如果針頭高度過高，微球易呈蝌蚪狀，而溶液攪拌速度太快，微球會(huì)破碎.在進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)后，最終發(fā)現(xiàn)針頭高度2 cm，溶液攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘時(shí)，能制得球形較好的微球.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用的微球皆在此條件下制得.圖2中，SDS0為透明微球，隨著表面活性劑的用量增加，SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0微球的透射率逐漸降低，呈現(xiàn)出白色.此外，還可看出表面活性劑的加入，對(duì)復(fù)合微球的球型結(jié)構(gòu)影響不大.5份樣品中的微球都具有硬度及彈性較高的特點(diǎn).在測(cè)量50顆微球的直徑后，獲得了如下統(tǒng)計(jì)圖(圖3).其中，微球直徑最大的是SDS0，平均直徑為2.51±0.04 mm，SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0四份樣品中每顆微球的平均直徑分別為2.44±0.12 mm、1.90±0.13 mm、2.04±0.21 mm和2.01±0.12 mm.由于SDS帶負(fù)電荷，會(huì)和鈣離子靜電結(jié)合，從而會(huì)影響鈣離子交聯(lián)海藻酸鈉的能力，使復(fù)合微球的粒徑受到影響.SDS在水中具有較高溶解度，因此微球中SDS可能會(huì)析出微球，擴(kuò)散進(jìn)入外界溶液體系.圖4顯示了不同SDS用量的微球在水中2小時(shí)的溶出實(shí)驗(yàn)，并以紫外波長(zhǎng)190 nm的吸光度作為SDS半定量測(cè)定依據(jù)(圖4插圖).結(jié)果顯示，SDS用量小于4.0 mL，則SDS的溶出量較少，但若超過4.0 mL，則會(huì)出現(xiàn)明顯SDS溶出現(xiàn)象，必然會(huì)對(duì)后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)造成干擾和影響.因此，本文只選擇了SDS含量較低的微球用于污染物的吸附測(cè)試.

圖2 SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0的照片F(xiàn)ig.2 The appearances of SDS0，SDS0.6，SDS1.2，SDS2.0 and SDS4.0

圖3 SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0的粒徑對(duì)比Fig.3 The particle size comparison of SDS0，SDS0.6，SDS1.2，SDS2.0 and SDS4.0

圖4 不同SDS用量的微球在水中的溶出實(shí)驗(yàn)Fig.4 Dissolution test of microspheres with different amount of SDS in water

2.2 SDS含量對(duì)甲苯吸附的影響

在25℃的溫度條件下，分別在SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0、和SDS4.0中取出微球?qū)δM廢水中的甲苯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以研究微球?qū)妆降奈侥芰εcSDS含量的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，未引入SDS的微球SDS0能夠在一定程度上吸附甲苯.但是加入SDS的復(fù)合微球?qū)妆降奈侥芰Γ约白畲笪街刀嫉玫搅撕艽蟮奶岣?如圖6所示，含有SDS最多的微球SDS4.0對(duì)甲苯的吸附值最大，甲苯去除率可達(dá)41.7%；而不含SDS的微球SDS對(duì)甲苯的吸附量較少，甲苯去除率僅為32.6%.

圖5 模擬廢水在純海藻酸鈉微球吸附8 h期間的光譜變化曲線(25℃)Fig.5 Spectral curve of simulated wastewater during 8 hours of adsorption by pure sodium alginate microspheres(25℃)

圖6 模擬廢水在不同SDS含量的復(fù)合微球吸附過程中的濃度變化曲線Fig.6 Concentration curve of simulated wastewater in the adsorption process of composite microspheres with different SDS content

2.3 溫度對(duì)甲苯吸附的影響

如圖7所示，在三種溫度條件下(25℃、45℃和65℃)，我們測(cè)試了模擬廢水中甲苯被樣品SDS4.0去除的吸附實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明SDS4.0吸附甲苯的能力隨著溫度增加而變大，其最大吸附值出現(xiàn)在65℃，其甲苯去除率提升至86.2%.甲苯具有較大的疏水性，可通過相似相容原理，擴(kuò)散進(jìn)入微球，與SDS烷基尾鏈產(chǎn)生疏水作用結(jié)合在一起.這種疏水作用力是隨著體系溫度升高而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，這有助于污染物在吸附劑內(nèi)表面的擴(kuò)散吸附過程，將會(huì)提高吸附動(dòng)力學(xué)速度[29－31].

圖7 模擬廢水在不同溫度時(shí)的濃度變化曲線Fig.7 Concentration curve of simulated wastewater at different temperatures

2.4 微球FT－IR分析

如圖8所示，海藻酸鈉微球的譜圖顯示出了OH的3455 cm－1出峰.此外，復(fù)合微球的1415 cm－1和1604 cm－1顯示出了海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中羧酸鹽的羰基出峰，分別可歸屬為對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.同樣地，這些峰在SDS0和SDS4.0微球中也全部都有顯示，這證明微球的主要組成部分是海藻酸鈉.而SDS4.0微球中也出現(xiàn)了SDS在2917 cm－1和2852 cm－1CH2獨(dú)有的振動(dòng)峰，這表明SDS復(fù)合進(jìn)入微球的效果良好.

圖8 SDS、SA、SDS0和SDS4.0的紅外光譜圖Fig.8 FT－IR spectra of SDS，SA，SDS0 and SDS4.0

2.5 微球表面SEM分析

圖9和圖10比較了微球表面的微觀形貌受SDS的加入的影響.如圖所示，未引入SDS的微球SDS0表面較為平整和光滑[32].但是引入SDS的復(fù)合微球SDS4.0表面卻十分粗糙，并出現(xiàn)大量褶皺.由于結(jié)構(gòu)中含有大量的親水負(fù)離子，當(dāng)微球自身或其他物質(zhì)改性后，表面形貌平整而光滑[33].由12個(gè)亞甲基構(gòu)成的表面活性劑SDS的尾鏈?zhǔn)杷詷O強(qiáng).在SDS分子進(jìn)入海藻酸鈉微球后，由于親水性的海藻酸鈉與其尾鏈相互排斥，原本平滑的海藻酸鈉體系內(nèi)部發(fā)生微相分離，最終導(dǎo)致SDS復(fù)合體系產(chǎn)生粗糙皺褶[34].

圖9 不同放大倍數(shù)下純海藻酸鈉微球表面的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the surface of pure sodium alginate microspheres at different magnification

圖10 不同放大倍數(shù)下含表面活性劑微球SDS4.0表面的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM images of SDS4.0 with different magnifications

2.6 微球切片SEM分析

為了更詳細(xì)地探究復(fù)合微球吸附甲苯的機(jī)理，我們繼續(xù)掃描了以上兩種微球的切片，了解內(nèi)部結(jié)構(gòu).如圖11和圖12，SDS0顯示了網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)，這與以往文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[32].而加入SDS后的樣品比較致密，內(nèi)部有大量的粗糙面.此外，比較分析高放大倍數(shù)的圖像易知，加入SDS后，樣品內(nèi)部變得粗糙.這可能是表面活性劑進(jìn)入海藻酸鈉水凝膠體系內(nèi)部，其疏水尾鏈與親水的海藻酸鈉體系不相容，使復(fù)合微球表面和網(wǎng)狀內(nèi)部發(fā)生微相分離.表面活性劑疏水尾鏈?zhǔn)辜妆降任镔|(zhì)擁有了更大的溶解空間，這可能是SDS表面活性劑復(fù)合微球?qū)妆轿侥芰μ岣叩脑?

圖11 不同放大倍數(shù)下純海藻酸鈉微球切片的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.11 Cross－section SEM images of pure sodium alginate microspheres with different magnification

圖12 SDS4.0切片的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.12 Cross－section SEM images of SDS4.0 with different magnifications

2.7 機(jī)理解釋

通過將海藻酸鈉與十二烷基硫酸鈉共混交聯(lián)的方法，制備得到了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球.復(fù)合微球的主體部分由海藻酸鈉和Ca2＋交聯(lián)構(gòu)成，具有親水性.次級(jí)結(jié)構(gòu)則為SDS表面活性劑的烷基尾鏈通過疏水作用聚集在一起，形成疏水區(qū)域，并與主體部分發(fā)生微相分離，導(dǎo)致微球表面和網(wǎng)狀內(nèi)部粗糙不平.這種疏水區(qū)域?qū)ξ廴疚镂叫Ч绊憳O大，已有文獻(xiàn)報(bào)道，疏水性污染物可通過擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，根據(jù)相似相溶原理，在疏水區(qū)域逐漸富集，達(dá)到高效去除污染物的目的[35－38].本文污染物甲苯分子會(huì)受到SDS疏水尾鏈吸引，通過擴(kuò)散進(jìn)入微球內(nèi)部，也會(huì)被集中吸附在疏水區(qū)域.SDS的含量越高，復(fù)合微球內(nèi)部的疏水區(qū)域越大，能吸附更多的污染物，提高吸附容量.此外，這種疏水作用隨著溫度升高而增大，有助于污染物在吸附劑內(nèi)表面的擴(kuò)散吸附過程，從而加快吸附速度.因此，這種SDS疏水改性的復(fù)合微球?qū)κ杷晕廴疚锞哂休^強(qiáng)的吸附能力.

3 結(jié)論

本文在純海藻酸鈉微球體系中引入SDS表面活性劑，對(duì)微球進(jìn)行疏水改性，采用直接混合的方法制備了海藻酸鈉/SDS復(fù)合微球.在海藻酸鈉與SDS的質(zhì)量比為5∶2時(shí)，能夠制得一系列平均直徑為2.01±0.12 mm，具有規(guī)整球形的復(fù)合微球.海藻酸鈉/SDS復(fù)合微球?qū)妆骄哂休^好的吸附能力，在室溫(25℃)8小時(shí)內(nèi)，對(duì)甲苯的最大去除率達(dá)41.7%.當(dāng)升高溫度至65℃時(shí)，微球的吸附速率及能力進(jìn)一步提高，甲苯的去除率可提高至86.2%.由于體系中引入SDS表面活性劑后，SDS分子的疏水尾鏈?zhǔn)购Ｔ逅徕c微球內(nèi)部的吸附空間得以擴(kuò)充，從而增強(qiáng)了其去除模擬廢水中甲苯的能力，成功地改變了微球的疏水特性.這種雜化微球制備簡(jiǎn)便、成本低、吸附效果較好，擴(kuò)展了海藻酸鈉新型復(fù)合材料在有機(jī)污染物吸附治理的應(yīng)用范圍.