張艷萍,茹桂芳,田愛(ài)香

(1. 渤海大學(xué) 實(shí)驗(yàn)管理中心， 遼寧 錦州121013； 2. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 錦州 121013)

?

溶劑熱法合成多層立方狀ZnIn2S4及表征

張艷萍*，1,茹桂芳2,田愛(ài)香2

(1. 渤海大學(xué) 實(shí)驗(yàn)管理中心， 遼寧 錦州121013； 2. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 錦州 121013)

摘要：以Zn(CH3COO)2為鋅源，InCl3為銦源，硫脲為硫源，乙二胺—水混合溶劑下，160 ℃下溶劑熱反應(yīng)12 h合成了多層立方狀ZnIn2S4，利用掃描電子顯微鏡、元素分析及X射線粉末衍射對(duì)產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并討論了該產(chǎn)物可能得形成機(jī)理.

關(guān)鍵詞：水熱， 硫化物，ZnIn2S4

0引言

目前，新型半導(dǎo)體催化劑是環(huán)境污染控制和可再生能源開(kāi)發(fā)利用的重要內(nèi)容而引起了廣大科研工作者的關(guān)注〔1，2〕.硫化物半導(dǎo)體由于帶隙合適，在可見(jiàn)光區(qū)有良好的光響應(yīng)，從而受到了更加廣泛的重視.三元硫化物ZnIn2S4具有立方尖晶石和六方相兩種類型結(jié)構(gòu)，為Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料.由于ZnIn2S4禁帶寬度窄，可見(jiàn)光區(qū)吸收較強(qiáng)，可很好地提高光能利用率，而在電子和光學(xué)器件方面得到了廣泛的應(yīng)用〔3，4〕.目前，具有各種形貌的ZnIn2S4微納米材料已經(jīng)被合成出來(lái)〔5-9〕.而本文中首次利用溶劑熱法合成出了多層立方結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4粒子，并對(duì)所得產(chǎn)物的形貌特點(diǎn)和晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：Zn(CH3COO)2：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫脲：天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純；InCl3·4H2O：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；乙二胺：天津天利化學(xué)試劑公司，分析純.無(wú)水乙醇：天津市天利化學(xué)試劑有限公司，分析純.

儀器：掃描電子顯微鏡(HITACHT公司S4300)；X射線粉末衍射儀(日本理學(xué) Rigaku Ultima Ⅳ)；電感耦合等離子體分析(ICP-OES，Varian)

1.2ZnIn2S4的合成

稱取0.08 g Zn(CH3COO)2·2H2O, 0.15 g硫脲，0.10 g InCl3·4H2O于100 mL三角瓶中，向瓶中加入16 mL乙二胺-水(1:1)混合溶液，攪拌30 min，待固體完全溶解后，將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入25 mL聚四氟反應(yīng)釜中，將其密封.反應(yīng)釜于160 ℃恒溫反應(yīng)12 h，然后冷卻至室溫.將所得到的黑色渾濁液體進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌并離心三次，放于真空干燥箱中60 ℃干燥8 h.

2結(jié)果與討論

2.1X射線粉末衍射 (XRD)

為了確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，得到的XRD譜圖如圖1.圖1中的衍射峰可以被指認(rèn)為ZnIn2S4的衍射峰，沒(méi)有任何雜質(zhì)峰的存在.在2θ=26.5°附近出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說(shuō)明該樣品為六方晶相結(jié)構(gòu) (JCPDS No.72-0773)〔10〕.

2.2掃描電子顯微鏡分析 (SEM)

利用SEM對(duì)所得樣品的形貌進(jìn)行分析，圖2為樣品的SEM圖.從圖2 a中可以看出，樣品有大量的立方結(jié)構(gòu)組成，立方體的尺寸約為12 μm，且每個(gè)立方具有明顯的分層結(jié)構(gòu)，對(duì)單個(gè)立方體進(jìn)行放大，可以進(jìn)一步看出樣品的分層結(jié)構(gòu)(圖2 b).

2.3能譜(EDS)和電感耦合等離子儀(ICP-OES)分析

為了確定所得到產(chǎn)物的元素組成，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了EDS分析.圖3 為立方狀ZnIn2S4的EDS圖譜.從譜圖可以看出明顯的Zn，In和S的信號(hào)，證明所得到的產(chǎn)物中含有Zn，In和S元素.

為了進(jìn)一步測(cè)定樣品中的元素組成，將樣品加10 %硝酸浸泡24 h，過(guò)濾后取清液進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，得到的樣品譜線和酸空白譜線如圖4所示.對(duì)比樣品溶液和酸空白溶液中Zn和In的特征譜線，Zn元素(λ=213.863 nm)和In元素(λ=325.609 nm)出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，且發(fā)射峰的強(qiáng)度比空白溶液高的多，可以證明所得到的產(chǎn)物樣品中含有Zn元素和In元素，與EDS分析結(jié)果一致.

2.4L-半胱氨酸作為硫源所得產(chǎn)物的SEM照片

當(dāng)使用L-半胱氨酸代替硫脲參加反應(yīng)時(shí)，所得的產(chǎn)物的SEM照片如圖5所示.從圖中可以看出，產(chǎn)物中沒(méi)有分層立方結(jié)構(gòu)，而是由不規(guī)則的多面體堆積而成，說(shuō)明硫源對(duì)產(chǎn)物的形貌有一定的影響.

3結(jié)論

利用乙二胺—水的混合溶劑，Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O及硫脲在溶劑熱反應(yīng)下合成了多層立方結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4微米粒子，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的分析，并通過(guò)改變S源，得出不同的S源，對(duì)產(chǎn)物的形貌具有很大的影響.該方法對(duì)其他三元硫化物的合成具有一定的借鑒作用.

參考文獻(xiàn):

〔1〕 LU J, XIE Y, DU G. A, et al. “Scission-template-transportation” route to controllably synthesize CdIn2S4nanorods〔J〕. J. Mater. Chem. 2002, 12(1): 103-106.

〔2〕HU X L, YU J C, GONG J M, et al. Rapid mass production of hierarchically porous ZnIn2S4submicrospheres via a microwave-solvothermal process〔J〕. Cryst Growth Des, 2007, 7(12): 2444-2448.

〔3〕CHAI B, PENG T Y, ZENG P, et al. Template-free hydrothermal synthesis of ZnIn2S4floriated microsphere as an efficient photocatalyst for H2production under visible-light irradiation〔J〕. J Phys. Chem. C, 2011,115(13): 6149-6155.

〔4〕LILY M, NILIMA S C, SATISHCHANDRA O. Self-powered UV-vis photodetector based on ZnIn2S4/Hydrogel interface〔J〕. Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(18): 9141-9147.

〔5〕CHEN Z X, LI D Z, ZHANG W J, et al. Photocatalytic degradation of dyes by ZnIn2S4microspheres under visible light irradiation〔J〕. J Phys Chem C, 2009, 113(11): 4433-4440.

〔6〕ZHANG Y P, LIU L, YING J, et al. Biomolecule-assisted synthesis of ZnIn2S4flower-like hollow microspheres〔J〕. Mater Lett., 2013,105(8): 185-188.

〔7〕CAI W, ZHAO Y S, HU J, et al. Solvothermal synthesis and characterization of Zinc indium sulfide microspheres〔J〕. J Mater Sci Technol, 2011, 27(6): 559-562.

〔8〕GOU X L, CHENG F Y, SHI Y H, et al. Shape-controlled synthesis of ternary chalcogenide ZnIn2S4and CuIn(S,Se)2Nano-/Microstructures via facile solution route〔J〕. J Am Chem Soc 2006, 128(22): 7222-7229.

〔9〕CHEN Y J, HU S W, LIU W J, et al. Controlled syntheses of cubic and hexagonal ZnIn2S4nanostructures with different visible-light photocatalytic performance〔J〕. Dalton Trans 2011, 40(11): 2607-2613.

〔10〕FANG F, CHEN L, CHEN Y B, et al. Synthesis and photocatalysis of ZnIn2S4nano/micropeony〔J〕. J.Phys.Chem.C 2010,114(6): 2393-2397.

Synthesis of the layer cubic-like ZnIn2S4with the solvothermal method

ZHANG Yan-ping1, RU Gui-fang2, TIAN Ai-xiang2

(1. Center for Science & Technology Experiment, Bohai University, Jinzhou 121013, China；2. College of chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：Layer cubic-like ZnIn2S4particles were synthesized under the solvothermal route with the Zn(CH3COO)2as Zn source, InCl3as the In source, thiourea as the S source. The morphology and structure were analysis with the SEM images 、EDS analysis 、ICP-OES and XRD analysis.

Key words：solvothermal; sulfur; ZnIn2S4

收稿日期：2015-09-19.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No:21571023，No:21101015)；遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(No:2008403001).

作者簡(jiǎn)介：張艷萍(1982-)，女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事無(wú)機(jī)材料化學(xué)的研究.

通訊作者：ypzhang@bhu.edu.cn.

中圖分類號(hào)：O611

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-0569(2016)01-0035-04