(河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院， 河北保定071002)

Bi2O3已廣泛應(yīng)用于光催化研究領(lǐng)域，其晶體結(jié)構(gòu)主要有單斜α相、 四方β相、 體立方γ相、 面立方δ相、 正交ε相 、三斜ω相和六方η相[1-8]。具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的是α相和δ相，具有亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的是β、 γ、 ε和η相， 而ω相則極不穩(wěn)定。 目前， 應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的Bi2O3晶相主要有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α相、亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的β相與γ相。研究者們發(fā)現(xiàn)：以多孔片狀α-Bi2O3為光催化劑，在可見光照射75 min后，EE2的去除率為97.8%，反應(yīng)速率常數(shù)分別是傳統(tǒng)α-Bi2O3的11.6倍、N-TiO2的11.4倍[9]；Ni/F共摻雜可顯著提高α-Bi2O3光催化降解羅丹明B的降解效率[10]；對多孔納米盤狀β-Bi2O3進行不同時間的退火處理后，退火7 h的樣品對亞甲基藍的光催化效率最高[11]；C/N共摻雜可顯著提高β-Bi2O3納米片對EE2的降解效率，20 min可見光照射下，對EE2的去除率可高達98.86%，是純β-Bi2O3光催化效率的13.93倍[12]。對不同形貌γ相Bi2O3的研究表明：納米棒Bi2O3在可見光照射下對羅丹明B的降解性能要好于不規(guī)則形狀的Bi2O3與團聚的Bi2O3的光催化性能[13]；將γ相Bi2O3與Fe2O3復(fù)合，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為10%的復(fù)合催化劑對羅丹明B的光催化效果最佳[14]。

雖然對α、 β、 γ相Bi2O3的光催化研究時有報道， 但都是對單一相摻雜或單一相復(fù)合其他氧化物的條件下進行光催化性能的研究， 對這不同3種晶相Bi2O3的光催化性能進行對比研究的報道則較少。 因此， 利用共沉淀法制備α、 β、 γ相Bi2O3粉末， 對樣品的形貌和光催化性能進行對比研究和討論。

1 實驗

1.1 制備

不同晶相Bi2O3制備條件如表1所示。

表1 不同晶相Bi2O3制備條件

將2 g Bi(NO3)3·5H2O溶入20 mL物質(zhì)的量濃度為 1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力攪拌20 min。共制備2份上述溶液，一份加入200 mL物質(zhì)的量濃度為2 mol·L-1的NaOH溶液，磁力攪拌30 min后超聲分散、過濾，用去離子水和乙醇分別沖洗沉淀物，在烘箱中80 ℃下干燥8 h，取0.5 g干燥物在退火爐中500 ℃下 熱處理2 h，即得α-Bi2O3。向另一份加入0.4 g草酸，磁力攪拌30 min后超聲分散、過濾，用去離子水和乙醇分別沖洗沉淀物，在烘箱中80 ℃干燥12 h，然后取0.5 g干燥物在退火爐中270 ℃熱處理2 h，得到β-Bi2O3。

取5 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL物質(zhì)的量濃度為1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力攪拌20 min后加入200 mL物質(zhì)的量濃度為2 mol·L-1的NaOH溶液，連續(xù)加熱攪拌后過濾，用乙醇和去離子水分別沖洗，在烘箱中60 ℃干燥6 h得到γ-Bi2O3。

1.2 測試與表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用XRD測試，表面形貌利用SEM表征，光催化效率利用分光光度計測量。采用基于密度泛函理論的第一性原理對α、β、γ相Bi2O3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進行計算。

光催化具體過程為：在無光照條件下將50 mg樣品放入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，磁力攪拌1 h使其達到吸附-脫附平衡。然后采用250 W汞燈光源進行光催化降解實驗，每隔30 min取樣3 mL離心后采用紫外-可見分光光度計測定上層清液的吸收光譜獲得脫色率，依據(jù)羅丹明B脫色率的變化評價樣品光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果分析

圖1是不同晶相Bi2O3的XRD圖。從圖1中可看出，實驗條件下獲得的分別為純α、 β、 γ相結(jié)構(gòu)的Bi2O3粉末，各衍射峰位均可與相應(yīng)的JCPDS卡片很好地吻合。研究發(fā)現(xiàn)，控制制備條件可以形成不同形貌的Bi2O3[15]，這與本文中通過改變不同的粉末制備過程以獲得不同晶體結(jié)構(gòu)的Bi2O3在本質(zhì)上是一樣的。

圖1 不同晶相Bi2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2O3 with different crystal phases

圖2是不同晶相Bi2O3分別放大50 000倍和5 000倍的SEM圖像。從圖2中可看出，α-Bi2O3粉末是長約2.5 μm、寬約為0.8 μm的長條狀顆粒，并且多條顆粒團聚在一起。β-Bi2O3粉末是不規(guī)則的團簇顆粒，且在顆粒表面伴隨著400 nm左右的尖刺狀生成物，這些尖狀生成物可能是納米針狀β-Bi2O3細小顆粒。γ-Bi2O3粉末則是長約為5 μm的四面體顆粒，四面體顆粒表面上附著一些更加微小的顆粒。由于制備過程不同，因此形成了晶相不同且形貌不同的Bi2O3粉末。

a α-Bi2O3(50 000倍,200 nm)b α-Bi2O3(5 000倍,2 μm)c β-Bi2O3(50 000倍,200 nm)d β-Bi2O3(5 000倍,2 μm)e γ-Bi2O3(50 000倍,200 nm)f γ-Bi2O3(5 000倍,2 μm)圖2 不同晶相Bi2O3的SEM圖像Fig.2 SEM images of Bi2O3 with different crystal phases

圖3是不同晶相Bi2O3的光催化降解曲線。光催化過程是一種非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，材料的光催化性能受到多種因素的影響，如材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、退火溫度、表面價態(tài)以及環(huán)境溫度等。羅丹明B是一種穩(wěn)定性很強的染料，在自然光照射下基本上不會被降解，因此非常適合用來作為目標降解物。

從圖3中可以明顯看出，γ-Bi2O3表現(xiàn)出很強的光催化降解羅丹明B的能力，經(jīng)過180 min照射，其對羅丹明B的降解效率高達62.5%。具有亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的β-Bi2O3樣品也表現(xiàn)出了較好的光催化活性，180 min后對羅丹明B的光催化降解效率達到了51.7%。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3樣品光催化效率較差，在180 min照射后僅僅降解了31.5%的羅丹明B染料。

不同晶相Bi2O3的晶胞參數(shù)如表2所示。

圖3 不同晶相Bi2O3的光催化降解曲線Fig.3 Photocatalytic degradation curves of Bi2O3 with different crystal phases

圖4為不同晶相Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu)模型。 α-Bi2O3是單斜晶相， β-Bi2O3是四方晶相， γ-Bi2O3是體立方晶相。

表2 不同晶相Bi2O3的晶胞參數(shù)

由于α-Bi2O3、 β-Bi2O3與γ-Bi2O3具有不同的晶體結(jié)構(gòu)， 因此它們的能帶結(jié)構(gòu)也不相同。 應(yīng)用基于密度泛函理論的第一性原理計算， 本文中對這3種晶體結(jié)構(gòu)的Bi2O3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)進行了計算。

a α-Bi2O3b β-Bi2O3c γ-Bi2O3圖4 不同晶相Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.4 Crystal structure models of Bi2O3 with different crystal phases

圖5是不同晶相Bi2O3的能帶結(jié)構(gòu)。 可以看出， α-Bi2O3與γ-Bi2O3都是間接帶隙半導(dǎo)體， 而計算得到的β-Bi2O3可以認為是直接帶隙半導(dǎo)體。 α-Bi2O3的帶隙為2.85 eV， β-Bi2O3的帶隙為2.58 eV， γ-Bi2O3的帶隙為2.68 eV。

圖6是不同晶相Bi2O3的態(tài)密度，這3種不同晶體結(jié)構(gòu)Bi2O3的價帶均主要由O 2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶均主要由Bi 6p軌道構(gòu)成，所不同的是導(dǎo)帶底和價帶頂之間的能量差，從而導(dǎo)致的3種晶體結(jié)構(gòu)的帶隙值不同。

2.2 討論

制備的3種不同晶相Bi2O3粉末表現(xiàn)出不同的光催化性能，其原因可能有：

1)晶體結(jié)構(gòu)模型不同，3種晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰位也顯著不同。

2)顆粒大小及其表面形貌不同，這從SEM圖像中可以顯著區(qū)分出來。

3)帶隙不同。由于α-Bi2O3的帶隙最大，其對光子的利用率則比β-Bi2O3與γ-Bi2O3都低，其完全不能利用能量低于2.85 eV的光子，然而β-Bi2O3和γ-Bi2O3則可分別充分利用2.58～2.85 eV和2.68～2.85 eV的光子， 并且α-Bi2O3為間接帶隙半導(dǎo)體， 電子不能直接從價帶躍遷到導(dǎo)帶， 必須在聲子的參與下才能發(fā)生躍遷， 因此造成α-Bi2O3的光催化效率最低； 而γ-Bi2O3又比β-Bi2O3的光催化活性較好， 這可能是由于這兩者的禁帶寬度差別不大， 雖然前者是間接帶隙半導(dǎo)體， 但是體心立方結(jié)構(gòu)的對稱性很好(從SEM圖可以看出γ-Bi2O3確實是形狀比較規(guī)則的四面體)， 電子的躍遷還是相對容易實現(xiàn)， 同時由于顆粒表面形貌的差別， 使γ-Bi2O3比β-Bi2O3表現(xiàn)出更強的光催化活性。

a α-Bi2O3

b β-Bi2O3

c γ-Bi2O3圖5 不同晶相Bi2O3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Band structures of Bi2O3with different crystal phases

a α-Bi2O3

b β-Bi2O3

c γ-Bi2O3圖6 不同晶相Bi2O3的態(tài)密度Fig.6 Density of states of different crystal phases Bi2O3

3 結(jié)論

利用化學(xué)共沉淀法制備了α-Bi2O3、 β-Bi2O3、 γ-Bi2O3粉末光催化劑，XRD測試結(jié)果表明了3種晶相的峰位區(qū)別明顯，3種粉末均為結(jié)晶程度良好的單一晶相。SEM測試結(jié)果顯示出α、β、γ相Bi2O3的形狀分別為長條形、表面有尖刺的不規(guī)則形和較規(guī)則的四面體形。對羅丹明B的光催化活性按順序為γ-Bi2O3、 β-Bi2O3、α-Bi2O3依次減小。第一性原理計算得到的α相、γ相Bi2O3是間接帶隙半導(dǎo)體，而β-Bi2O3為直接帶隙半導(dǎo)體。這3種晶體結(jié)構(gòu)Bi2O3的價帶主要由O 2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Bi 6p軌道構(gòu)成。