閻 松, 王 巖, 王暢鷗， 張陽陽， 張 靜， 王 銳

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001)

TiO2表面相變及其光催化性能的紫外拉曼光譜研究

閻 松, 王 巖, 王暢鷗， 張陽陽， 張 靜， 王 銳

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001)

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用沉淀法制備了納米TiO2，利用X-射線粉末衍射(XRD)、紫外拉曼光譜 (The UV Raman Spectroscopy)對樣品進行了晶相結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，焙燒溫度的改變能在一定程度上控制TiO2晶相的改變。在此基礎(chǔ)上，以羅丹明B為目標降解物考察了TiO2表面晶相對光催化活性的影響。結(jié)果表明，納米TiO2在紫外光照射下具有良好的光催化性能，光催化降解羅丹明B的活性主要與TiO2的表面晶相有關(guān)。

光催化降解； TiO2； 沉淀法； 羅丹明B

利用太陽能光催化分解有機污染物的相關(guān)研究課題一直以來極具挑戰(zhàn)性[1-3]。作為眾多的半導體光催化劑中的一種，TiO2具有穩(wěn)定、廉價、無毒等優(yōu)點一直受到人們的普遍關(guān)注。TiO2的光催化特性自20世紀70 年代首次發(fā)現(xiàn)以來，受到了廣泛的研究和應用開發(fā)，逐漸成為光催化理論的研究核心[4]。特別是納米TiO2的高活性和強的光催化效應在環(huán)保方面的應用[5]，更是成為近年新材料領(lǐng)域的研究熱點。

TiO2是一種多晶型的半導體材料，主要有板鈦礦(brookite)、金紅石(rutile)和銳鈦礦(anatase)三種晶型，其中金紅石和銳鈦礦晶相的TiO2應用較為廣泛。這兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，其差別在于八面體的畸變程度和相互連接方式不同。晶格結(jié)構(gòu)上的差別引起了TiO2不同晶相在質(zhì)量密度、能帶位置、能帶間隙以及光催化活性等性質(zhì)上的差別[6]。K. E. Karakitsou等[7]發(fā)現(xiàn)TiO2晶相對其光催化效率有顯著影響，產(chǎn)氫效率隨銳鈦礦含量的增加呈線性增加，純銳鈦礦TiO2的產(chǎn)氫效率是純金紅石的7倍。R. I. Bickley等[8]認為單一銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的光催化活性都較差，而其按一定比例混合有更高的光催化活性。目前，對不同晶型TiO2的光催化活性還存在一些爭議。

本文以共沉淀法制備了納米TiO2，并用紫外拉曼光譜，XRD對催化劑的表面及體相晶相進行了表征，考察了不同焙燒溫度對TiO2表面晶相的影響以及TiO2催化劑表面晶相對羅丹明B降解反應的光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1主要儀器與試劑

鈦酸四正丁酯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，沈陽市新化試劑廠)；氨水(分析純，大連市無機化工試劑廠)；羅丹明B(天津市化學試劑研究所)；Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀(日本理學株式會社)；用可見分光光度計22-PC(上海棱光儀器廠)檢測降解過程中染料羅丹明B質(zhì)量濃度的變化，測定時，選用的波長為553 nm。

1.2納米TiO2樣品的制備

TiO2樣品采用共沉淀方法制備：在250 mL燒杯中加入100 mL無水乙醇與50 mL鈦酸四正丁酯，混合均勻，向上述溶液中滴加NH3·H2O至pH為9，充分攪拌，得到乳白色溶液，攪拌24 h。將沉淀過濾并分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，之后在110 ℃烘干，然后分別在不同溫度下焙燒 2 h即得TiO2樣品。

1.3樣品表征

1.3.1 紫外拉曼光譜 (UV Raman spectroscopy) 樣品的紫外拉曼光譜表征是在Jobin Yvon公司生產(chǎn)的T64000型拉曼光譜儀上進行；激發(fā)光源采用日本KIMMON公司生產(chǎn)的IK-3351R-G型氦鎘激光器，輸出325 nm紫外激光。

1.3.2 X光衍射(XRD) 用日本理學D/max-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定衍射譜。根據(jù)XRD的結(jié)果，可以計算TiO2樣品中銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量分數(shù)[9]：

wR=1/[1+ 0.884(Aana/Arut)]，wA=1-wR

其中，wA和wR分別表示銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量分數(shù)，%；Aana和Arut分別表示銳鈦礦(101)和金紅石(110)衍射峰的強度。

1.3.3 樣品的光催化活性測試 以光催化降解羅丹明B來評價催化劑的光催化反應活性。此反應在自制反應器中進行。準確量取0.05g光催化劑放入燒杯中，移取60mL質(zhì)量濃度為20mg/L的羅丹明B水溶液，磁力攪拌暗反應30min，使催化劑均勻地懸浮于試液中達吸附平衡。用250W高壓汞燈在22cm垂直照射的照射進行光降解反應。光照之后，間隔10min/次取樣，離心后除去懸浮顆粒取上層清夜，用上海棱光儀器有限公司的22PC型紫外-可見分光光度計在λ=553nm處測定其吸光度值，根據(jù)標準曲線確定羅丹明B的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1不同溫度焙燒后TiO2的體相和表面晶相結(jié)構(gòu)

TiO2催化劑的體相和表面晶相結(jié)構(gòu)及其組成分別采用XRD和紫外拉曼光譜的方法來進行表征和分析[10]。

圖1為不同溫度焙燒后的TiO2粉末樣品的XRD譜圖。圖中的“A”和“R”分別代表銳鈦礦和金紅石晶相。很明顯，沒有焙燒的樣品處于無定型狀態(tài)。由圖1(a)可見，樣品在500 ℃焙燒之后，在25.5°、37.9°、48.2°、53.8°、55.0°觀察到了銳鈦礦的特征衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。但是這些衍射峰有一些寬化，并且強度較弱，這說明雖然500 ℃時部分無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶相，但是晶化程度并不完全。隨著焙燒溫度的增加，銳鈦礦的特征衍射峰逐漸增強。當焙燒溫度達到600 ℃時，銳鈦礦的衍射峰變得尖銳，表明樣品的晶化程度進一步增加。

圖1 TiO2樣品在不同溫度焙燒后的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofTiO2particlescalcinedatdifferenttemperatures

由圖1(b)可見，焙燒溫度增加到700 ℃時，除了銳鈦礦的特征衍射峰之外，在27.6°、36.1°、41.2°和54.3°還出現(xiàn)了金紅石的特征衍射峰。這個結(jié)果表明溫度為700 ℃時發(fā)生了銳鈦礦到金紅石的相變，而銳鈦礦特征衍射峰的強度卻并未明顯減弱，進一步升高焙燒溫度到800 ℃，金紅石的特征衍射峰強度有所增加并且變得尖銳，銳鈦礦特征衍射峰的強度明顯減弱。說明隨著溫度升高金紅石晶化的更加完全，而銳鈦礦與金紅石的混合晶相也一直存在于體相中。

圖2激發(fā)波長為325 nm時不同溫度焙燒后TiO2粉末樣品的紫外拉曼譜圖。從圖2中可以看出，當樣品在未焙燒的狀態(tài)下沒有銳鈦礦和金紅石的特征譜峰出現(xiàn)；樣品經(jīng)過500～800 ℃焙燒后，譜峰基本上看不出明顯的變化，仍然都可以觀察到銳鈦礦的5個特征譜峰(143、195、395、515、638 cm-1)，這說明樣品的表相沒有發(fā)生相變。由此可以看出，焙燒溫度在500～600 ℃時，XRD和紫外拉曼的結(jié)果一致，樣品的表相和體相都停留在銳鈦礦的晶型。焙燒溫度從600 ℃增加到800 ℃時，XRD和紫外拉曼的結(jié)果截然不同，樣品的表相仍是銳鈦礦，而體相中銳鈦礦部分逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石成為二者的混相。

圖2 TiO2樣品在不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜

Fig.2UVRamanspectraofTiO2particlescalcinedatdifferenttemperatures

紫外拉曼與XRD的探測深度不同，相對于XRD來說，紫外拉曼光譜是一種表面更為靈敏的技術(shù)。以上的實驗結(jié)果說明了TiO2的相變是從其體相開始的，逐漸發(fā)展到表面區(qū)。但是由于紫外拉曼具有一定的探測深度，所以由紫外拉曼探測到的結(jié)果并不代表團聚粒子最外表面的晶相。它反映的是包含最外表面區(qū)的具有一定厚度的表面區(qū)的晶相組成。也就是說，只有當溫度升高到一定程度時，金紅石晶相擴展到了紫外拉曼探測的區(qū)域，所以在XRD譜圖中出現(xiàn)了金紅石晶相的譜峰，但是此時團聚粒子的最外表面應該仍然處于銳鈦礦晶相。直到溫度升高到足夠高的時候，金紅石晶相擴展到了團聚粒子的最外表面區(qū)，紫外拉曼的結(jié)果才會表明有金紅石晶相存在。換句話說，體相中銳鈦礦高溫下更容易相變，表面上的銳鈦礦能維持到更高的溫度，相對于體相來說表面晶相的控制也就更加困難。

2.2催化劑的光催化活性

采用光催化降解羅丹明B作為一個指標反映，考察了在不同溫度焙燒的TiO2催化劑的光催化活性，結(jié)果列于圖3中。圖4表示的是根據(jù)XRD所計算的不同溫度焙燒后TiO2中銳鈦礦的質(zhì)量分數(shù)。

焙燒溫度為500 ℃時，無論體相還是表面均處于銳鈦礦晶相。一般認為，晶化程度增加會使光催化活性提高。500 ℃焙燒后樣品具有較低的催化活性，可能是因為晶化程度不高引起的，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，催化活性也就有所增強。

圖3 不同溫度焙燒后TiO2的光催化活性

Fig.3PhotocatalyticactivityofTiO2particlescalcinedatdifferenttemperatures

圖4 不同焙燒溫度后TiO2中銳鈦礦的質(zhì)量分數(shù)

Fig.4Weightpercentageofanatasecalcinedatdifferenttemperatures

當焙燒溫度從600 ℃增加到800 ℃以后，樣品體相中的金紅石質(zhì)量分數(shù)由1.8%增加到50.8%，也就是說，體相中金紅石質(zhì)量分數(shù)在一個較寬范圍內(nèi)變化時，樣品的光催化活性并沒有受到影響。這些結(jié)果也就說明體相中生成的金紅石并沒有影響光催化活性。這與許多文獻中的結(jié)果不同，如文獻[11]中認為，只要樣品中存在少量金紅石其光催化活性就會下降，并且金紅石質(zhì)量分數(shù)逐漸增加時光催化活性就會隨之下降。當焙燒溫度從600 ℃升高到800 ℃時，雖然樣品的體相中金紅石的質(zhì)量分數(shù)發(fā)生了很大的變化，但是樣品的最外表面區(qū)卻一直處于銳鈦礦晶相。這個結(jié)果也許是體相中含有不同含量金紅石的樣品仍然能保持相似光催化性能的一個主要原因。基于這些實驗結(jié)果，認為對于TiO2而言，只有其表面晶相對光催化反應是有效的。

對于800 ℃焙燒后樣品而言，雖然XRD顯示體相中基本上均處于金紅石與銳鈦礦的混合晶相，但是紫外拉曼的結(jié)果表明樣品處于銳鈦礦晶相，根據(jù)以上的分析，此時TiO2團聚粒子的最外表面區(qū)可能仍然處于銳鈦礦晶相。上述結(jié)果表明，當催化劑表面存在銳鈦礦時，樣品具有最高的光催化活性。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了TiO2樣品，結(jié)果表明，TiO2相變過程中的表面和體相的相變是不同步的，表面上銳鈦礦的相變要滯后一些。焙燒溫度的改變能在一定程度上控制晶相的轉(zhuǎn)變。相應光催化實驗的結(jié)果表明，光催化降解羅丹明B的活性主要與TiO2的表面晶相有關(guān)，表面區(qū)的銳鈦礦晶相對于TiO2保持較高的光催化活性是至關(guān)重要的。TiO2表面區(qū)銳鈦礦和體相金紅石之間形成的半導體異質(zhì)結(jié)有利于光生電子和空穴的分離，從而提高光催化活性。本文提供了一種簡單方法來調(diào)控TiO2表面和體相的晶相結(jié)構(gòu)及其組成，從而根據(jù)光催化反應的需要達到光催化劑制備技術(shù)的人為可控。

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(編輯 閆玉玲)

Titanium Surface Phase Control and Its Photocatalytic Activity Studied by UV Raman Spectroscopy

Yan Song, Wang Yan, Wang Chang’ou, Zhang Yangyang, Zhang Jing, Wang Rui

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001，China)

Nano TiO2photocatalysts were prepared by coprecipitation method with ethanol as solvent and tetrabutyl titanate for precursor. Based on the results from XRD and UV Raman spectroscopy, it can be concluded that the bulk and surface crystal phase and phase composition can be controlled by changing the calcinable temperature. The Rhodamine B was used as the reactant to study influence of the surface phase on photocatalytic activity of TiO2. It was found that the photocatalytic activity for decomposition of Rhodamine B was directly related to its surface phase. Furthermore, the photocatalytic activity can be enhanced when the surface phase was in the mixture of anatase and rutile.

Photocatalysis degradation; Titania; Precipitation method; Rhodamine B

1006-396X(2014)02-0006-04

2013-08-29

：2013-12-08

國家自然科學基金青年基金資助(20903054)。

閻松(1978-)，男，碩士，實驗師，從事工業(yè)催化研究；E-mail：yansong5859@sina.com。

張靜(1980-)，女，博士，副教授，從事無機非金屬材料方面的研究；E-mail：jingzhang_dicp@live.cn。

TE624.9； TQ032

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.002