葉云,徐鈺興,馮兆池,王秀麗*,李燦*

(1.中國科學院大連化學物理研究所,催化基礎國家重點實驗室,潔凈能源國家實驗室,大連　116023；2.中國科學院大學,北京　100049)

發(fā)光光譜研究不同粒徑CdS量子點與鈷肟分子間的電荷轉移

葉云1,2,徐鈺興1,2,馮兆池1,王秀麗1*,李燦1*

(1.中國科學院大連化學物理研究所,催化基礎國家重點實驗室,潔凈能源國家實驗室,大連116023；2.中國科學院大學,北京100049)

摘要:本文使用穩(wěn)態(tài)及時間分辨發(fā)光光譜研究CdS量子點鈷肟(CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl)分子耦合光催化產氫體系中CdS量子點粒徑大小在CdS-鈷肟分子間電荷轉移中的作用。粒徑為3.9,4.4 和5.0 nm的CdS量子點都表現出帶邊發(fā)光及長波處的橙色缺陷發(fā)光。隨CdS量子點粒徑的減小,帶邊發(fā)光減弱,缺陷發(fā)光增強,且小粒徑量子點表現出了更長的發(fā)光壽命。鈷肟分子的引入迅速猝滅CdS量子點的帶邊發(fā)光和缺陷發(fā)光,且缺陷發(fā)光的猝滅常數比帶邊發(fā)光更大。CdS量子點的粒徑越小,發(fā)光猝滅的效率越高。這些結果證明,CdS量子點的自由載流子和束縛載流子都可以轉移到鈷肟分子上,且束縛載流子的轉移效率更高。CdS量子點粒徑越小,CdS向鈷肟分子的光生電荷轉移效率越高。

關鍵詞:CdS量子點鈷肟；粒徑大??；發(fā)光光譜；電荷轉移

1引言

基于半導體的光催化制氫是解決能源危機和緩解環(huán)境問題的重要途徑之一。由于光催化反應涉及到半導體吸光,光生載流子的復合及遷移,表面化學反應等一系列復雜的過程,絕大多數光催化材料的量子利用效率很低。半導體量子點由于其獨特的光學性質和高效的發(fā)光量子產率而被越來越多的應用到光催化領域中來。量子點材料在光催化反應中,通常作為吸光組分與金屬、半導體、分子催化劑等耦合來分解水產氫[1-2]。

2實驗

2.1主要化學試劑

氧化鎘(CdO),硫粉(S),十八烯(ODE),巰基丙酸(MPA),四甲基氫氧化銨(TMAH)購于Sigma公司；油酸(OA)購于天津市博迪化學試劑有限公司；甲醇,丙酮,正己烷,氯仿,氯化鈷(CoCl2·6H2O),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于天津市科密歐化學試劑有限公司。所有試劑皆為分析純,使用之前沒有經過進一步的分離純化。實驗用水經過ELGA-ULTRA GE MK2純化后使用(>18.0 MΩ·cm)。

2.2CdS量子點及鈷肟分子的制備

CdS量子點的制備參考Huang等報道的方法[7-8]。具體過程如下:取CdO,OA和溶劑ODE共計21.5 g懸濁液放入三口燒瓶中,密封后加熱并保持在120℃反復抽真空、通Ar氣,直至將懸濁液中氣泡除凈。Ar氣氣氛下繼續(xù)加熱到280℃并保持,快速注入溶解在ODE中的S粉5 mL,此時反應液的溫度迅速降低到260℃,保持一段時間使CdS量子點充分生長。反應通過調變OA的濃度來控制CdS量子點的粒徑大小,為了得到不同粒徑的CdS量子點材料,實驗中用到OA的濃度分別為0.25,0.50和0.65 mol/kg。反應完成后的混合液用體積比1∶1的正己烷/甲醇萃取溶劑來反復幾次洗滌,然后用丙酮將其中的CdS量子點沉淀下來,8000 rpm離心分離,得到的沉淀物分散在氯仿中備用。由于光催化分解水產氫反應在水中進行,需要進一步將CdS量子點轉移到水相中。相轉移過程如下:將0.4 mL MPA加入到20 mL甲醇中,通過不斷滴加TMAH來調節(jié)其pH值到11.0左右,加入分散于氯仿中的CdS量子點5 mL,在避光、室溫下攪拌8 h,交換完全后用丙酮來使其絮凝,8000 rpm離心分離,得到的沉淀物分散在水溶液中,即得到水相CdS量子點樣品。

鈷肟分子CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl的制備:參照文獻[9],將等摩爾量的CoCl2·6H2O和丁二酮肟快速溶于丙酮,攪拌5 min后過濾,保留濾液并放置一天后,得到綠色的CoⅢ(dmgH2)(dmgH)Cl2。將等摩爾量的CoⅢ(dmgH2)(dmgH)Cl2和3-羥基吡啶加入95%的乙醇溶液中,攪拌后溶液呈棕紅色,濃縮析出沉淀并過濾,然后用水和丙酮洗滌,真空40℃干燥后即得到CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl粉末,分散在DMF溶液中待用。

2.3樣品表征

穩(wěn)態(tài)及時間分辨光致發(fā)光光譜的采集使用愛丁堡儀器公司的FLS920熒光光譜儀,光源分別是450 W的氙燈和皮秒脈沖激光器(激發(fā)光波長406.8 nm,脈沖寬度為64.2 ps)。

3結果與討論

圖1(a)給出了實驗合成的三種CdS量子點的紫外可見吸收光譜,其第一激子吸收峰的位置分別是414,428和445 nm,使用參考文獻[10]中的經驗公式,估算得到相應的CdS量子點的粒徑分別為3.9,4.4及5.0 nm；隨著量子點粒徑的減小,其吸收帶邊的位置向短波方向移動,說明CdS量子點的帶隙寬度增加,這是量子尺寸效應的結果。圖1(b)中給出了鈷肟分子CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl(以下簡寫為Co-OH)的結構式及其紫外可見吸收光譜。

Fig.1(a)UV-vis absorption spectra of CdS QDs with three different particle size dispersed in water(Dia.is short for diameter);(b)UV-vis absorption spectrum of cobaloxime.The inset figure is the structural representation of cobaloxime:CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl,it is simplified as Co-OH

圖2是三種不同粒徑CdS量子點的穩(wěn)態(tài)及時間分辨光致發(fā)光光譜。圖2(a)中三種量子點都顯示出典型的帶邊發(fā)光和缺陷發(fā)光,例如,粒徑為5.0 nm的CdS量子點具有位于463 nm處窄而對稱的帶邊發(fā)光峰及645 nm處寬而對稱的缺陷發(fā)光峰。發(fā)光光譜隨量子點粒徑減小出現的整體藍移現象同其吸收光譜一樣,也是由量子尺寸效應所致。由于一束光激發(fā)半導體量子點產生的載流子數目有限,隨之產生的帶邊發(fā)光與缺陷發(fā)光存在相互競爭,表1給出了不同粒徑量子點的帶邊發(fā)光峰與缺陷發(fā)光峰的相對強度比值。由表可知,CdS量子點尺寸越小,其缺陷態(tài)發(fā)光越強。這是因為,隨量子點粒徑的減小,其比表面積增大,此時對于水相中表面缺陷位點較多的CdS量子點來說,由光激發(fā)量子點產生的束縛態(tài)載流子復合發(fā)光的幾率會大大高于自由載流子的復合發(fā)光,即缺陷發(fā)光具有相對高的發(fā)光量子產率。

Fig.2(a)The steady-state photoluminescence(PL)spectra of CdS QDs with three different particle size dispersed in water,the excitation wavelength was 355 nm; Time-resolved PL decay curves for the band-edge emission(b)and trap-related emission(c)of all three kinds of CdS QDs with an excitation wavelength of 406.8 nm.The concentration of all the three kinds of CdS QDs was 0.5μM

Tab.1　PL characteristics of CdS QDs with different particle sizes

(Iis the PL intensity of CdS QDs; <τ> is the average lifetime of CdS QDs)

圖2(b)和(c)分別為三種不同粒徑CdS量子點帶邊發(fā)光及缺陷發(fā)光相應的動力學衰減曲線,分別代表量子點自由載流子與束縛態(tài)載流子的壽命。表1給出了指數擬合得到的不同粒徑量子點帶邊發(fā)光及缺陷發(fā)光的平均壽命<τ>。整體而言,CdS量子點缺陷發(fā)光的壽命要遠遠長于帶邊發(fā)光的壽命,而小粒徑量子點的帶邊發(fā)光及缺陷發(fā)光壽命相對更長。

圖3為三種不同粒徑CdS量子點分別加入等量Co-OH后導致的帶邊發(fā)光及缺陷發(fā)光猝滅。表2列出了加入Co-OH后三種不同粒徑CdS量子點帶邊發(fā)光和缺陷發(fā)光的猝滅程度D(D=1-I/I0),其中I0與I分別為CdS量子點及加入Co-OH后CdS量子點的發(fā)光強度),加入適量的Co-OH后,三種粒徑量子點發(fā)光均有一定程度的猝滅,且粒徑越小,發(fā)光猝滅程度越強,本征發(fā)光和缺陷發(fā)光均存在這種趨勢,且缺陷發(fā)光的猝滅程度更強。我們還利用本征發(fā)光和缺陷發(fā)光猝滅程度的比值D1/D2對其所代表的自由及束縛態(tài)載流子的轉移比進行了半定量估算。粒徑從小到大,兩種不同載流子的轉移比分別為1∶1.4,1∶1.4及1∶9.3,這個結果說明三種不同粒徑量子點中,均是束縛態(tài)載流子具有更高的轉移效率,且由于大粒徑量子點帶邊發(fā)光轉移效率很低,其缺陷發(fā)光轉移比更高。實驗過程中三種不同粒徑CdS量子點的濃度相同。需要說明的是,發(fā)光光譜測試時采用的激發(fā)光波長為355 nm,從圖1(b)中可以看出,加入的Co-OH也會吸收這一波長的光,因此,在對發(fā)光光譜進行分析之前,已經扣除因Co-OH吸光所造成的CdS量子點發(fā)光強度降低的影響。

圖4為圖3中不同發(fā)光峰相應的動力學衰減曲線,加入Co-OH后其動力學衰減過程均有不同程度的加快,根據發(fā)光猝滅機理,Co-OH的存在所引起的電荷轉移會使得CdS量子點的發(fā)光猝滅。

Fig.3Steady-state PL spectra of all three kinds of CdS QDs with the addition of Co-OH,the excitation wavelength was 355 nm.The effects caused by the absorption of Co-OH at 355 nm were already compensated

Fig.4Time-resolved PL decay curves for the band-edge emission(a)(b)(c)and trap-related emission(d)(e)(f)of all three kinds of CdS QDs with Co-OH.The excitation wavelength was 406.8 nm

Tab.2　PL characteristics of CdS QDs with the addition of Co-OH

(Dis the quenching degree of PL intensity for CdS QDs in the presence of Co-OH;<τ> is the average lifetime of CdS QDs with the addition of Co-OH while <τ>0for CdS QDs)

帶邊發(fā)光與缺陷發(fā)光動力學的衰減程度由表2中的<τ>0/<τ>簡單表示,其數值越大,表示動力學衰減越快,與發(fā)光強度猝滅程度的規(guī)律相一致。加入Co-OH后,小粒徑量子點的帶邊發(fā)光與缺陷發(fā)光動力學衰減最快,因此從CdS量子點到Co-OH的光生電荷轉移效果也最好。與帶邊發(fā)光相比,同一粒徑量子點缺陷態(tài)發(fā)光的動力學衰減更快,進一步說明束縛態(tài)載流子比自由載流子具有更好的電荷轉移效果。

總的來說,利用CdS量子點作為吸光組分與鈷肟分子構建的光催化產氫耦合體系中,粒徑較小的CdS量子點具有更好的光生電荷分離與轉移效果。分析原因,一方面,與體相材料相比,由于量子尺寸效應,量子點具有更寬的帶隙寬度。CdS體相材料的導帶電位為-0.9 V vs NHE(pH=7)[11],相應的CdS量子點的導帶電位應位于更負的位置。而我們通過循環(huán)伏安法測試得到的Co-OH的第一、第二還原電位分別為-0.24 V及-0.6 V vs NHE,說明激發(fā)態(tài)電子從CdS量子點轉移到Co-OH是熱力學允許的,且量子點粒徑越小,其導帶電位越負,光生電荷從量子點向Co-OH轉移的驅動力越大。另一方面,由表1中給出的三種CdS量子點帶邊發(fā)光峰與缺陷發(fā)光峰的相對強度比值可知,小粒徑量子點表面缺陷位最多,即束縛態(tài)載流子數目最多,而位于量子點表面的束縛態(tài)載流子不但具有長的壽命,與大多數體相自由載流子相比,從CdS量子點到Co-OH活性位點的空間遷移距離也有大大縮短,這二者均會促進CdS量子點-鈷肟分子耦合光催化體系中光生電荷的轉移。

4結論

利用穩(wěn)態(tài)及時間分辨光致發(fā)光光譜,我們對CdS量子點粒徑大小在CdS-鈷肟分子間電荷轉移中的作用進行了研究。發(fā)現小粒徑量子點具有更長的光生載流子壽命,且量子點束縛態(tài)載流子壽命更長。與鈷肟分子耦合后,小粒徑量子點更利于其光生電荷的轉移,且粒徑越小,電荷轉移效果越明顯,同時,束縛態(tài)載流子更易轉移到鈷肟分子上。以上結果證明,對半導體量子點尺寸的合適調控可以促進光催化體系光生電荷的分離和轉移,從而進一步提高光催化活性。

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Effects of Different Particle Size on the Charge Transfer between CdS QDs and Cobaloxime Studied by Photoluminescence Spectroscopy

YE Yun1,2,XU Yu-xing1,2,FENG Zhao-chi1,WANG Xiu-li1*,LI Can1*

(1.StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Abstract:In this work,steady-state and time-resolved photoluminescence(PL)spectroscopy were applied to study the effects of CdS particle size on the charge transfer between CdS quantum dots(QDs)and cobaloxime(CoⅢ(dmgH)2(3-(OH)py)Cl)in CdS QDs-cobaloxime hybrid photocatalytic hydrogen production system.All three kinds of CdS QDs with different particle size(3.9,4.4 and 5.0 nm)show a band-edge emission and a broad trap-related emission.When the particle size of CdS QDs is smaller,the band-edge emissionintensity is reduced while the trap-related emission enhanced,and CdS QDs with smaller particle size exhibit longer emission lifetime.Upon mixing with cobaloxime,the band-edge emission and trap-related emission of CdS QDs are quenched quickly,and the quenching constant of the trap-related emission is bigger than that of the band-edge emission.The emission intensity of CdS QDs is quenched more efficiently with the particle size decreasing.These results demonstrate that,both the free and trapped charge carriers of CdS QDs could transfer to cobaloxime,and the trapped ones transfer to cobaloxime more efficiently; CdS QDs with smaller particle size exhibit higher charge transfer efficiency.

Key words:CdS QDs-cobaloxime;particle size;photoluminescence;charge transfer

收稿日期:2015-07-14; 修改稿日期:2015-10-16

基金項目:973項目基金(2014CB239400)；國家自然科學基金(21203185)

作者簡介:葉云(1988-),女,博士,主要從事半導體材料的時間分辨光譜研究。E-mail:yye@dicp.ac.cn 通訊作者:王秀麗(1982-),女,副研究員,主要從事光(電)催化機理的時間分辨光譜表征研究。E-mail:xiuliwang@dicp.ac.cn;李燦(1960-),男,院士,主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表征方面的研究。E-mail:canli@dicp.ac.cn

文章編號:1004-5929(2016)02-0190-05

中圖分類號:O643.12

文獻標志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602017