陳江韓，雷永乾，周巧麗

(中國廣州分析測試中心∥廣東省測試分析研究所∥廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室∥廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東 廣州 510070)

高鐵酸鉀處理環(huán)境水中有機物的三維熒光光譜研究*

陳江韓，雷永乾，周巧麗

(中國廣州分析測試中心∥廣東省測試分析研究所∥廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室∥廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東 廣州 510070)

研究了高鐵酸鉀處理環(huán)境水中溶解性有機物的三維熒光光譜。研究結果揭示了用高鐵酸鉀處理有機質過程中幾種主要溶解性有機質的熒光變化規(guī)律，及其影響因素。環(huán)境水的pH值對有機質的熒光強度和位置有較大影響。在溶解性有機物降解去除過程中，存在快速衰減和慢速衰減兩個過程。三維熒光光譜法可作為一種簡單、快速的方法用于環(huán)境水中不同類型熒光物質變化的實時監(jiān)測。

三維熒光； 高鐵酸鉀； 溶解性有機物

熒光光譜檢測技術靈敏度高、選擇性好、不破壞樣品等特點，被廣泛應用。目前普通熒光光譜是指激發(fā)和發(fā)射光譜，其發(fā)射光譜是激發(fā)光譜的函數(shù)，屬于二維熒光光譜。通過記錄物質激發(fā)波長，發(fā)射波長對應強度的二維陣列函數(shù)即可獲得三維熒光光譜[1]，所以三維熒光光譜能夠獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時改變情況下的熒光強度變化情況。相比二維熒光光譜，三維熒光光譜具有信息量大，展現(xiàn)出的物質熒光特征信息更完整；具有指紋特性[2]，可完成多組分體系中對特定物質的定性、定量分析[3]，其在多組分分析和物質識別中具有重要的應用[4-5]。已經廣泛應用在工業(yè)水處理、環(huán)境、農藥化工品、藥品分析等各類熒光物質的定性分析檢測[6-9]。

目前三維熒光光譜在環(huán)境方面的一個重要應用是對水中溶解性有機物(DOM)的研究，通過三維熒光光譜結合各類數(shù)學算法可以對水中幾種熒光有機物的含量分布進行分析[10]。王書航等[11]通過三維熒光-平行因子分析技術對湖水中的主要DOM成分及其分布進行了研究。楊毅等[12]將三維熒光光譜技術用于城市污水處理過程中DOM的監(jiān)測，根據(jù)各處理階段出水熒光物質及變化規(guī)律，考察了各處理階段的主要物質變化規(guī)律及影響因素。目前有關水中有機質降解過程中的機理研究報道較少，在水處理過程中通過待處理物質的三維熒光光譜的研究可以很好地評價水處理劑的去除效果。這對開發(fā)新型高效的水處理劑有很好的促進作用。

高鐵酸鉀是一種新型水處理劑，其性質類似于高錳酸鉀，具有更強的氧化特性[13]。在水處理過程中高鐵酸鉀既可以降解水中的有機污染物，又可殺滅處理體系中的病菌。高鐵酸鉀處理后產生的三價鐵的絮凝作用可進一步提高有機質的降解去除效率，目前其在水處理過程中的應用日益受到重視。本文通過高鐵酸鉀對環(huán)境水樣中的有機質降解去除，用三維熒光光譜法研究該過程中的規(guī)律，揭示其內部反應機制，為水中有機質去除過程提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

三維熒光光譜儀(Horiba Aqualog)，環(huán)境水樣采自廣州河涌水，為使實驗過程中的水樣更接近于真實水樣，采用簡單過濾即用漏斗加醫(yī)用棉去除漂浮物。用HNO3和NaOH調節(jié)溶液pH值。高鐵酸鉀(AR，天津威一化工科技有限公司)，NaOH(AR，廣州化學試劑廠)，HNO3(優(yōu)級純，廣州化學試劑廠)。

1.2 實驗方法

取20 mL水樣測定pH值，通過NaOH和HNO3溶液分別調節(jié)水樣pH值為3、5、8、10。在水樣中加入6 mg高鐵酸鉀，攪拌均勻進行三維熒光動力學測試。在相同反應體件下，選擇熒光光譜主峰位置進行熒光動力學掃描，記錄不同時間段的熒光主峰強度變化。在測量時三維熒光激發(fā)波長掃描范圍240～600 nm，掃描步長3 nm，發(fā)射波長范圍220～610 nm，采用CCD感光檢測，曝光時間0.2 s。熒光光譜圖通過系統(tǒng)自動扣除背景干擾獲得。

2 結果與討論

如圖1為采集到的環(huán)境水樣品的三維熒光光譜圖圖中的熒光峰位置主要3個區(qū)域, (λex/nm)/(λem/nm):260～310/300～360, 310～360/380～450, 240～270/380～470。根據(jù)環(huán)境水中溶解性有機質的熒光分布區(qū)域規(guī)律，(λex/nm)/(λem/nm):260 ～310/300～360區(qū)域主要為類蛋白熒光物質，(λex/nm)/(λem/nm):310～360/380～450區(qū)域主要為可見區(qū)類富里酸熒光物質，(λex/nm)/(λem/nm):240～270/380～470區(qū)域為紫外區(qū)類可見富里酸熒光物質[14-17]。從所采集的城區(qū)水樣的三維熒光光譜圖可以看出，水樣中基本為類蛋白類和類富里酸類熒光物質。其中類蛋白熒光物質最強，其可能與水樣中的微生物含量高有關，此外兩種類富里酸熒光物質的含量也較高。如圖1(a)所示，環(huán)境水樣中類蛋白質熒光物質的峰位置為(λex/nm)/(λem/nm): 282/330。通過三維熒光監(jiān)測高鐵酸鉀加入后其熒光物質變化規(guī)律，可以看出這三類物質的熒光強度迅速降低。高鐵酸鉀加入后類腐殖酸物質部分熒光消失，僅有類蛋白類和類富里酸類熒光峰，且這兩者的熒光強度也是大幅度衰減。監(jiān)測主要熒光物質類蛋白類在(λex/nm)/(λem/nm):282/330處的熒光強度變化如圖1(d)所示。高鐵酸鉀加入20 min之后熒光已基本消失，但從其熒光衰減變化的動力學曲線上可以發(fā)現(xiàn)，此類熒光物質的衰減經歷了二個變化過程，即第一階段快速衰減，第二階段緩慢衰減。通過對熒光強度衰減過程的擬合得到熒光強度y與衰減時間x的關系，即：

y=560.57exp(-x/0.796)+308.42-4.4x，

R2=0.999

(1)

此式可看做一個一級衰減反應C=C0exp(-k1t)和一個零級反應C=C0-k0t的疊加。在其熒光衰減過程中，第一階段的快速衰減主要是熒光物質的快速氧化分解，此反應動力學復合一級反應過程。第二階段的緩慢衰減主要是后續(xù)反應產物的絮凝沉降，此過程符合零級反應動力學。通過反應完樣品靜置可觀察到有固體沉積物生成，水樣相比未處理前澄清。對比反應前后(20 min)的三維熒光光譜圖1(a)和(c)可知，高鐵酸鉀可以很好地除去環(huán)境水樣溶解性有機物中類蛋白類和類富里酸物質，同時也可很好地去除其它類有機質。

在研究對環(huán)境水中有機物的去除過程中發(fā)現(xiàn)，溶液的pH值對去除過程有重要影響，當調節(jié)水樣pH值為3和10時，其三維熒光光譜隨時間改變情況如圖2所示。圖2(a)為pH值為3時水樣的三維熒光譜圖，圖2(b)為pH值為10時的三維熒光譜圖。對比二者可以看出在酸性條件下熒光強度變弱，尤其是類蛋白類熒光發(fā)生明顯的減弱，紫外區(qū)類富里熒光強度明顯減弱，可見光區(qū)類富里酸類熒光沒有明顯變化。類蛋白類與類腐殖酸類物質熒光峰位置發(fā)生偏移，其激發(fā)峰位置由282藍移至276 nm處，導致此現(xiàn)象的原因可能是溶解性有機物中類蛋白類物質中色氨酸的熒光變化導致[18]。對比圖1(a)與圖2(b)可知，堿性條件下其熒光位置、強度與原水樣均無明顯改變。說明在堿性條件下，水中的類蛋白質、類富里酸類物質的熒光不受影響。

圖1 水樣品的三維熒光譜圖隨時間的變化Fig.1 3D EEM spectra of environmental water sample with time

圖2 水樣的三維熒光譜圖Fig. 2 3D EEM spectra of environmental sample with different pH value

圖3為不同pH值(3、5、7、8和10)條件下的降解過程中熒光強度隨時間變化曲線。由圖可知，不同水樣pH值條件下，高鐵酸鉀降解環(huán)境水樣中的溶解性有機物的過程基本一致。但若對比熒光衰減的比率則在原水為中性條件下(pH值為7)，20 min水樣熒光強度衰減至10%；而在強酸條件下(pH值為3)，其熒光強度衰減到45%。但最終結果顯示不同pH值條件下的熒光強度相差不大，這也說明在以三維熒光方法來監(jiān)測各類過程工業(yè)階段水樣時，pH值對熒光強度有著重要影響。

圖3 (a)不同溶液pH值時熒光強度隨時間變化曲線;(b)最終的熒光衰減率與pH值關系Fig.3 (a) Curves of fluoresces intensity vs time with different pH value; (b) the intensity decay with different pH value

從其熒光光譜強度衰減圖上可以看出，不管是酸性還是堿性，在高鐵酸鉀降解過程中，水中溶解性有機物的熒光強度經歷了一個快速衰減和慢速衰減的過程。初始階段可能的原因主要是高鐵酸鉀的強氧化性導致大部分熒光物質迅速氧化分解，隨后反應產生Fe3+具有一定的絮凝作用，在此作用下環(huán)境水中的溶解性有機物依次被沉降去除。實驗發(fā)現(xiàn)在不同pH值水樣中加入高鐵酸鉀一段時間后，環(huán)境水樣均變得澄清透明，且有紅褐色膠體沉降物產生。而最終對比酸性和堿性水樣的三維熒光譜圖可發(fā)現(xiàn)，水樣中的大部分類蛋白類和類富里酸類物質均已完全去除，最終只有少量微弱的類蛋白質類熒光峰。

3 結 論

高鐵酸鉀是一種很好的高效水處理劑，對水中的復雜有機物具有很好的氧化去除作用，尤其對類富里酸和類蛋白類溶解性有機物有很好的去除效果。溶液的pH值對溶解性有機物的熒光強度有很大影響。相比中性及堿性，在酸性條件下類蛋白類物質的熒光強度可衰減40%左右。在高鐵酸鉀降解水中溶解性有機物的過程中存在快速的一級衰減反應過程和零級混凝沉淀反應過程。三維熒光方法可以用于其他具有熒光性有機物降解過程中，階段產物的分析和判定。

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Analysis of DOM decomposition in environmental water treated by potassium ferrate using three-dimension exaction and emission matrix fluorescence spectroscopy

CHENJianghan,LEIYongqian,ZHOUQiaoli

(China National Analytical Center, Guangzhou∥Guangdong Institute of Analysis//Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals∥Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology， Guangzhou 510070，China)

The three-dimension exaction and emission matrix fluorescence spectroscopy (3D EEM) was used to investigate the decomposition of DOM in environmental water treated by potassium ferrate. The results showed the changed regular of fluorescence of several organic maters during the treatment process, and the pH value performed an important role on the fluorescent intensity and position. The intensity of fluorescence experienced a quick-decay process and a slow-decay process. Such 3D EEM method can be used as a simple and quick method for the online monitor of variety fluoresce maters.

three-dimension exaction and emission matrix fluoresce; potassium ferrate; dissolved organic mater

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.03.022

2016-01-18

國家自然科學基金資助項目(21307120); 廣東省科技計劃資助項目(2015A020218001, 粵財教(2013)168號)

陳江韓(1966年生)，男;研究方向:光譜儀器研發(fā)與光譜分析;E-mail:chenjianghan@fenxi.com.cn

X703

A

0529-6579(2016)03-0131-04