羅海兵

(武漢都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢　430071)

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燒結(jié)煙氣氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)

羅海兵

(武漢都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢430071)

摘要：根據(jù)燒結(jié)機煙氣的特點，結(jié)合環(huán)保政策的要求，在新型氨法脫硫的基礎(chǔ)上，復(fù)合一種氧化脫硝技術(shù)，對煙氣中的SO2和NOx進行聯(lián)合脫除，并對其技術(shù)要點進行了簡要分析。結(jié)合工業(yè)試驗的效果進行分析，結(jié)果表明：認為氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)在鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣協(xié)同治理方面具有很高的推廣價值。

關(guān)鍵詞：燒結(jié)煙氣；氨法脫硫；氧化脫硝；協(xié)同治理

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)工序過程中SO2和NOx排放量均僅次于燃煤電廠鍋爐煙氣的污染物排放量，在全國各行業(yè)中，位居第二。在鋼鐵企業(yè)各工序中，約有超過一半以上SO2和NOx來自燒結(jié)工序，燒結(jié)煙氣已成為鋼鐵企業(yè)SO2和NOx的最大產(chǎn)生源[1]。隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)厲，鋼鐵行業(yè)不但面臨煙氣脫硫的壓力，還將面臨NOx超標(biāo)、凈煙氣顆粒物超標(biāo)等環(huán)保問題。

目前應(yīng)用在燒結(jié)機煙氣脫硫上的主要技術(shù)還是單一的脫硫工藝，如濕法、半干法等，活性炭吸附脫硫工藝在脫硫的同時，具有一定的脫硝功能，但由于其工程造價和運行費均過高，難以大面積地推廣使用。由于燒結(jié)煙氣的特殊性，在電力行業(yè)成熟應(yīng)用的SCR技術(shù)在鋼鐵行業(yè)難以采用。

因此，本技術(shù)旨在新型氨法脫硫的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種高效的、造價較低的脫硫脫硝除塵深度凈化技術(shù)。

1燒結(jié)煙氣的特點

冶金燒結(jié)是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，在高溫?zé)Y(jié)過程中產(chǎn)生主要含有SO2、NOx以及粉塵的工業(yè)廢氣。由于每個工廠原料礦成分不一樣、生產(chǎn)配比也不一樣，導(dǎo)致燒結(jié)煙氣的成分相對復(fù)雜，甚至還含有微量重金屬元素。在生產(chǎn)過程中，煙氣參數(shù)，如流量、壓力、溫度及污染物濃度的變化主要有以下幾個特點[2]：①隨著燒結(jié)料層厚度及主抽風(fēng)機負壓的變化，煙氣流量的波動幅度約在70%～150%以上；②不同的燒結(jié)機和生產(chǎn)狀態(tài)，其煙氣溫度一般為105～180℃；③礦種的差異性導(dǎo)致SO2濃度差異性較大，范圍在400～4 000 mg/Nm3之間。因漏風(fēng)系數(shù)、焦粉摻比等因素的不同，煙氣中NOx濃度范圍在280～450 mg/Nm3之間；④由于燒結(jié)除塵器的效率較低，燒結(jié)煙氣含塵量較高，一般在50～100 mg/Nm3之間，部分工廠甚至更高。結(jié)合目前的環(huán)保政策和濕法脫硫的特點，不少采用以上脫硫裝置的燒結(jié)廠也可能存在NOx和顆粒物超標(biāo)排放的現(xiàn)象。

2氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)介紹

2.1新型氨法脫硫技術(shù)

氨法脫硫的技術(shù)原理是采用氨基吸收劑，使用含(NH4)2SO3、(NH4)2SO4、NH3HSO3的混合漿液來循環(huán)洗滌，脫除SO2。在吸收段主要是以含(NH4)2SO3的漿液噴淋吸收SO2，發(fā)生反應(yīng)為(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3；在補氨段，補入的氨與NH4HSO3充分混合并發(fā)生反應(yīng)生成(NH4)2SO3，使得混合漿液恢復(fù)吸收能力；在氧化段，吸收反應(yīng)生成的(NH4)2SO3通過氧化風(fēng)強制氧化，轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4。充分氧化的漿液在高溫?zé)煔饣蛘羝募訜嵯挛龀鼍w，一定濃度硫酸銨溶液或含有一定晶比的漿液進入副產(chǎn)品回收系統(tǒng)，進一步脫水處理得到較大顆粒的硫酸銨晶體，然后經(jīng)離心脫水和流化干燥，得到成品硫銨。

從大的流程上說，工藝系統(tǒng)可分為3個部分：①氨儲存和供給系統(tǒng)；②脫硫系統(tǒng)；③副產(chǎn)物回收系統(tǒng)。新型氨法脫硫技術(shù)主要是在氣溶膠的產(chǎn)生和控制上做出了優(yōu)化，克服了傳統(tǒng)氨法脫硫存在的氨逃逸、氣溶膠拖尾以及顆粒物排放超標(biāo)等問題。

新型氨法脫硫技術(shù)在脫硫塔的設(shè)計上考慮了分級分段吸收工藝，整個脫硫塔集脫硫、濃縮、洗滌、除塵于一體。濃縮段主要考慮將高溫?zé)煔饪焖倮鋮s到飽和狀態(tài)，讓硫酸銨溶液析出結(jié)晶；脫硫段主要是考慮SO2的高效吸收，降低液氣比，優(yōu)化補氨方式，減少氨逃逸；洗滌段主要考慮對進入除霧器的煙氣進行二次洗滌，回收隨煙氣攜帶的母液液滴和逃逸氨，除霧器采用了不同于常規(guī)平板式或屋脊式的超級除霧器，對氨法脫硫工藝攜帶的液滴和氨霧有特殊的脫除能力。

多段式新型脫硫塔在塔器的設(shè)計上采用了獨特的氣流分布板和液滴分離塔板，在脫硫塔內(nèi)實現(xiàn)吸收漿液濃度的逐級遞減，減少塔板間煙氣對液滴的攜帶問題，實現(xiàn)煙氣和噴淋漿液的有效分離。

脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備有多段式脫硫塔、漿液循環(huán)泵、濃縮循環(huán)泵、氧化風(fēng)機、攪拌機、排料泵以及其他輔助設(shè)備；副產(chǎn)品處理主要有晶體旋流分離系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)、包裝機等；脫硫劑供給分氨水和液氨兩類，配置有吸氨器、氨水罐、冷卻塔、氨槽車以及相關(guān)輸送泵等。

2.2氧化脫硝技術(shù)

相對于干法或半干法而言，濕法脫硫擁有很高的脫硫效率，一般可達97%以上，濕法脫硫工藝在各種脫硫工藝的比例較大，因此，絕大部分燃煤電廠采用了濕法脫硫工藝。煙氣中的NOx主要包括NO和NO2，其中NO2占比很低，由于NO難溶于水，因此在濕法脫硫中脫硝效率較低。燒結(jié)煙氣氨法脫硫因其工藝的特殊性，具有一定的脫硝效率。本技術(shù)擬在現(xiàn)有氨法脫硫的基礎(chǔ)上，進一步提高燒結(jié)煙氣中NO2的比例，從而提高脫硝效率。研究表明，可通過在煙氣或循環(huán)漿液中加入一種特殊的氧化劑和催化劑，可明顯地提高脫硝效率。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理的不同，這些方法可以分為堿液吸收法、絡(luò)合吸收法、還原吸收法[6]和氧化吸收法[7]等。

燒結(jié)煙氣中的NOx成分包括NO、NO2、N2O5(NO為主要成分)，NO難溶于水，而高價態(tài)的NO2、N2O5易溶于水生成HNO2、HNO3，溶解能力大大提高，濕法脫硫通常采用堿性吸收劑吸收SO2，可同時吸收NO2、N2O5。燒結(jié)煙氣氮氧化物NO2和NO比例高于通常的鍋爐煙氣。鍋爐煙氣中NO2所占比例5%，而燒結(jié)煙氣中NO2比例約為5%～10%。因此，濕法脫硫本身具有一定的脫硝功能。在脫硫系統(tǒng)中引入強氧化劑將煙氣中的NO氧化為NO2，可實現(xiàn)濕法脫硫系統(tǒng)同時脫硝的功能。

臭氧是一種清潔的強氧化劑，氧化還原電位僅次于氟，比雙氧水、KMnO4都高，可在較短時間內(nèi)將NO氧化到高價態(tài)。

臭氧將NOx中的NO氧化為NO2，反應(yīng)式為：NO+O3→NO2+O2。

臭氧氧化法的優(yōu)點是對NOx反應(yīng)選擇性高、速度高、無需加熱，對煙氣中的粉塵不敏感，并且可根據(jù)入口煙氣NOx濃度和設(shè)計要求的脫硝效率，調(diào)節(jié)氧化劑量從而達到高效率運行。一般而言，在高脫硝效率的情況下系統(tǒng)電耗、氧氣消耗均較大，氧化脫硝技術(shù)比較適合于NOx脫除總量較低的場合。

2.3氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)

2.3.1常規(guī)的脫硫脫硝技術(shù)

常規(guī)的脫硫脫硝技術(shù)是采用堿性漿液(鈣基或氨基)循環(huán)噴淋脫硫，采用選擇性催化還原技術(shù)SCR來脫硝，根據(jù)工程實際將這兩種工藝組合起來。該工藝的特點是脫硫技術(shù)成熟，廣泛采用；SCR脫硝技術(shù)成熟，脫硝效率高。其缺點是工程龐大，投資和運行費用高，且需要大量的水，并易形成二次污染[3]。常規(guī)的SCR脫硝工藝是以氨作還原劑、以釩鎢鈦體系為載體的催化劑來脫除煙氣中NOx，常規(guī)SCR反應(yīng)溫度較高，一般要求在350～400 ℃之間。燒結(jié)煙氣的溫度一般是120～180 ℃，溫度較低，在此溫度下常規(guī)催化劑活性很低，而低溫催化劑對煙氣中SO2和粉塵均很敏感，無法直接應(yīng)用于燒結(jié)煙氣中NOx的治理。采用常規(guī)SCR催化劑，需要對燒結(jié)煙氣進行加熱升溫至330 ℃以上，才能滿足催化劑反應(yīng)活性溫度。而燒結(jié)煙氣體積量巨大，加熱升溫需要耗費大量的能源，進而限制了該項技術(shù)的推廣，目前僅臺灣中鋼的3座鋼廠在應(yīng)用。

2.3.2氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)

本技術(shù)是在新型氨法脫硫的基礎(chǔ)上，復(fù)合氧化脫硝技術(shù)，形成一種無需加熱、造價較低、集脫硫脫硝于一體的聯(lián)合工藝。

氨法脫硫中復(fù)合氧化脫硝的工藝流程描述如下：在吸收塔之前或脫硫后引入強氧化劑，并加入輔助添加劑，設(shè)置一個脫硝反應(yīng)段，在脫硝反應(yīng)段將NO有效轉(zhuǎn)化為NO2，NO2通過噴淋洗滌進入到漿液中。在溶液中，由于氧化劑的存在，在催化劑的作用下，激發(fā)水中自由基，與溶液中NO和NO2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成HNO2和HNO3，最終被氨水中和，生成NH4NO3。脫硝過程中的各階段物質(zhì)分布見圖1。

圖1　脫硝過程中的各階段物質(zhì)分布

在脫硫脫硝聯(lián)合工藝中，通過吸收漿液的循環(huán)洗滌，煙氣中的NO2得以脫除，以硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽的形式排出體系以外。脫硝原理如下：

2NO+O2=2NO2

(1)

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

(2)

NH3+HNO3=NH4NO3

(3)

NH3+HNO2=NH4NO2

(4)

4(NH4)2SO3+2NO2=N2+4(NH4)2SO4

(5)

2.3.3氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)

氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)屬于新型技術(shù)，不是簡單的技術(shù)疊加，需要關(guān)注以下幾個要點：①NO氧化機理分析[4]；②O3熱穩(wěn)定性分析；③SO2對O3氧化NO的影響；④NO/O3配比的影響；⑤反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響[5]；⑥脫硫和脫硝不同脫除效率下的共存問題；⑦副產(chǎn)物的處置技術(shù)。

現(xiàn)行的脫硫脫硝聯(lián)合技術(shù)有活性碳吸附解析法(太原鋼廠，日本技術(shù))，但其投資和運行費均過高，且難以適應(yīng)高SO2脫除場合；加熱燒結(jié)煙氣至常規(guī)SCR脫硝技術(shù)與濕法脫硫聯(lián)合法(臺灣中鋼)，其運行能耗高，造價也較高。當(dāng)前，整個冶金行業(yè)經(jīng)濟都不景氣，大部分企業(yè)都處于不盈利或虧損的狀態(tài)，高昂造價和運行費用偏高的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)均難以被廣大用戶采納。

針對鋼鐵行業(yè)自身的特點，筆者認為，氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)是一種完全滿足技術(shù)指標(biāo)要求、投資較低、系統(tǒng)簡單的工藝路線。氨-硫銨法濕法脫硫工藝自身具有一定的脫硝能力，如采用氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合技術(shù)，如對NOx進行預(yù)處理，其綜合脫硝效率可達到70%以上。本技術(shù)可有效利用氨法脫硫的特點，結(jié)合新建或已建氨法脫硫裝置進行聯(lián)合脫硫脫硝處理，投資和運行費用較低，有良好的應(yīng)用前景。

3案例分析

以鋼廠360燒結(jié)機煙氣處理為例，進行氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合處理，原煙氣參數(shù)為：煙氣流量11×105Nm3/h，煙氣溫度約140 ℃，煙氣中SO2濃度1 500 mg/Nm3，煙氣中NOx濃度350 mg/Nm3，煙氣粉塵濃度120 mg/Nm3。

根據(jù)以上分析，可采用新型氨-硫銨法濕法脫硫工藝和復(fù)合氧化脫硝技術(shù)，主要包括以下系統(tǒng)：氨水系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、氧化劑投加系統(tǒng)、脫硝反應(yīng)器系統(tǒng)、SO2/NOx分級吸收系統(tǒng)、漿液濃縮系統(tǒng)、副產(chǎn)物回收系統(tǒng)等。

工藝流程圖描述為：原煙氣由增壓風(fēng)機從燒結(jié)主抽風(fēng)機后煙道引入脫硫塔，在脫硫塔入口添加氧化劑，經(jīng)過塔內(nèi)噴淋吸收后，去除煙氣中的SO2和NOx，然后經(jīng)濕煙囪排放，副產(chǎn)物經(jīng)濃縮結(jié)晶后進入離心機進行固液分離，再經(jīng)過干燥機和包裝機完成副產(chǎn)物干燥和包裝。

在工業(yè)示范裝置中，經(jīng)新型氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合聯(lián)合工藝處理后的凈煙氣中SO2濃度≤50 mg/Nm3，NOx濃度≤150 mg/Nm3，顆粒物濃度≤50 mg/Nm3(原始煙氣顆粒物濃度≤50 mg/Nm3)，遠低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28662—2012)的要求，可以滿足未來環(huán)保更嚴(yán)指標(biāo)的需求。

4結(jié)語

通過對目前的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)進行分析和歸納，結(jié)合鋼鐵行業(yè)以及其煙氣的的特點，選擇了新型氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合的技術(shù)路線，完成SO2和NOx的聯(lián)合脫除，同時極大降低了氨逃逸和顆粒物的排放。結(jié)合工程實例進行分析，結(jié)果表明：新型氨法脫硫與氧化脫硝復(fù)合的技術(shù)路線，具有系統(tǒng)簡單、投資造價低以及運行費用低等特點，應(yīng)用前景較好。

參考文獻：

[1] 李鵬飛，俞非漉，朱曉華. 燒結(jié)煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)研究[J]. 冶金環(huán)境保護, 2012(4):3-6.

[2] 陳凱華，宋存義，張東輝. 燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝的比較[J]. 燒結(jié)球團， 2008, 5(33): 29-32.

[3] 廖繼勇，儲太山，劉昌齊．燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用前景[J]. 燒結(jié)球團,2008,4(33): 1-5.

[4] 溫正成，臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物的機理研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2006.

[5] 蘇敏，臭氧高級氧化技術(shù)同時脫硫脫硝的實驗研究[D].保定：華北電力大學(xué)，2009.

[6] 雷士文，雷世曉，王德敏．氨法煙氣脫硫脫硝的技術(shù)特征[J]．電力環(huán)境保護，2006，2(22)：32-34．

[7] 楊俊國．濕法同步脫硫脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．廣州化工，2011，16(39)：35-37．

The Combined Desulfurization and Denitrification Technology of Sintering Flue Gas

LUO Hai-bing

(ChinaCityEnvironmentProtectionEngineeringLimiteclCompany,WuhanHubei430071China)

Abstract：Basing on the physical and chemical characteristics of sintering flue gas and following the policies of environmental protection, we have researched the removing effect of SO2 and NOx with the technology of combining the fresh ammonia flue gas desulphurization and oxidation denitration. The abstract of this combining technology is also described simply. The results of the industrial experiment show that it is worth to promote the technology of combining ammonia desulphurization with oxidation denitrificationat removing SO2 and NOx together of sintering flue gas in steel industry.

Keywords：sintering flue gas；ammonia desulphurization；oxidation denitrification；coordination removing

收稿日期：2016-01-28

中圖分類號：TQ 113.246

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1004-8901(2016)01-0040-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.011 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.011

作者簡介：羅海兵(1976年-)，男，湖北麻城人，2015年畢業(yè)于華中科技大學(xué)工程熱物理專業(yè)，碩士，高級工程師，現(xiàn)主要從事煙氣處理和環(huán)保熱電等環(huán)境保護與資源利用方面的技術(shù)研究和設(shè)計工作。