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蔗渣纖維模板法制備纖維狀氧化鐵*

0引言

【研究意義】蔗渣是制糖工業(yè)的副產(chǎn)品，主要成分是纖維素，其次是木質(zhì)素和半纖維素，其中纖維素的含量占32%～48%，木質(zhì)素的含量占23%～32%，半纖維素的含量占19%～24%(文獻[1])。蔗渣成分相對穩(wěn)定，同時，其產(chǎn)量大，來源集中，是一種重要的生物質(zhì)資源，因此，研究蔗渣的高值化利用有重要意義[2]。【前人研究進展】無機納米材料因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源、催化、磁性存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其中生物模板法制備無機納米材料的技術(shù)因其在控制納米材料形貌和尺寸方面的顯著優(yōu)勢一直備受關(guān)注[3]。不少研究者利用竹纖維、棉纖維及再生纖維素絲等生物質(zhì)材料制備出性能優(yōu)異的纖維狀納米氧化物材料、介孔材料等新型材料，如邵丹等[4]以竹纖維為模板制備出充放電性能出色的微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料，并應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域；馮娜等[5]以棉纖維為模板制備出直徑約為10 μm的方鐵錳礦型纖維管狀納米氧化錳；Liu等[6-7]以再生纖維素絲為模板原位合成Fe2O3納米粒子，高溫煅燒制備出表面積為38 m2/g、多孔結(jié)構(gòu)的管狀Fe2O3納米磁性材料。【本研究切入點】由于蔗渣纖維的結(jié)構(gòu)形貌較為復(fù)雜，故利用蔗渣纖維制備無機納米材料的研究很少見?！緮M解決的關(guān)鍵問題】研究蔗渣纖維在堿/雙氧水法處理過程中的形貌結(jié)構(gòu)變化，并以不同階段的蔗渣纖維為基體，制備纖維狀的氧化鐵，探討蔗渣纖維作為模板材料制備纖維狀無機材料的可行性，試圖開發(fā)一種蔗渣高值化利用的新方法。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

氫氧化鈉，雙氧水，氯化鐵，均為化學(xué)純；蔗渣取自廣東茂源糖業(yè)有限公司。馬弗爐，天津泰斯特儀器公司生產(chǎn)；粉碎機(820型)，廣州市旭朗機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；電子天平，瑞士梅特勒公司生產(chǎn)；真空干燥箱(DZF-6090)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；臺式掃描電鏡(PRO X)，荷蘭Phenom公司生產(chǎn)；X射線衍射儀，德國Bruker公司生產(chǎn)。

1.2方法

1.2.1蔗渣纖維堿/雙氧水法處理

粉碎處理：糖廠取回的甘蔗渣經(jīng)粉碎機粉碎均勻，過30 目篩，用蒸餾水清洗兩次，50℃下真空干燥存儲。

蔗渣纖維素制備：稱取20 g蔗渣纖維，按照液料比20∶1(W∶W)加入400 g 4 wt%的氫氧化鈉溶液，60℃水浴下磁力攪拌，恒壓漏斗滴加10 g H2O2，反應(yīng)2 h，抽濾，蒸餾水清洗，得到粗提物；粗提物按照液料比20∶1(W∶W)加入蒸餾水，水浴60℃下磁力攪拌，恒壓漏斗滴加10 g H2O2，反應(yīng)1 h，抽濾，蒸餾水清洗，再重復(fù)一次10 g H2O2處理，抽濾，蒸餾水清洗至中性，50℃下真空干燥，得到較純的纖維狀蔗渣纖維素，標(biāo)記為BCF。

稱取20 g蔗渣纖維，按照液料比20∶1(W∶W)加入400 g 4 wt%的氫氧化鈉溶液，60℃水浴下磁力攪拌，恒壓漏斗滴加10 g H2O2，反應(yīng)2 h，抽濾，蒸餾水清洗至中性，50℃下真空干燥，標(biāo)記為BF2。

稱取20 g蔗渣纖維，按照液料比20∶1(W∶W)加入400 g 4 wt%的氫氧化鈉溶液，60℃水浴下磁力攪拌，反應(yīng)2 h，抽濾，蒸餾水清洗至中性，50℃下真空干燥，標(biāo)記為BF1。

粉碎干燥后，未處理的蔗渣纖維標(biāo)記為BF。

1.2.2氧化鐵纖維制備

稱取10 g蔗渣纖維(BF)，按照液料比20∶1(V∶W)加入200 mL 0.1 mol/L的FeCl3溶液，室溫磁力攪拌1 h后，用200目紗布過濾(勿用水清洗)，將過濾后的濕蔗渣纖維直接置于200 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌0.5 h后，用200目紗布過濾，反復(fù)用蒸餾水清洗復(fù)合纖維至中性，50℃下真空干燥，標(biāo)記為BFFE01。同法，用BF1、BF2和蔗渣纖維素纖維(BCF)制備的復(fù)合纖維分別標(biāo)記為BF1FE01、BF2FE01和BCFFE01。

將復(fù)合纖維置于馬弗爐中，在400℃下煅燒4 h，得到纖維狀氧化鐵。BFFE01、BF1FE01、BF2FE01和BCFFE01煅燒后得到的纖維狀氧化鐵分別標(biāo)記為BFFE01-fiber、BF1FE01-fiber、BF2FE01-fiber和BCFFE01-fiber。

2結(jié)果與分析

2.1堿/雙氧水法處理對灰分的影響

BCF、BF1和BF2的產(chǎn)率計算公式G=m1/m0×100%,式中，G為產(chǎn)率(%)，m1為處理后蔗渣纖維的質(zhì)量(g)，m0為處理前蔗渣纖維的質(zhì)量(g)，測量3次取平均值。

將BF、BF1、BF2和BCF置于馬弗爐中，在400℃下煅燒4 h至重量不變，計算纖維灰分含量，計算公式G=w1/w0×100%,式中，G為產(chǎn)率(%)，w1為灰分質(zhì)量(g)，w0為煅燒前蔗渣纖維質(zhì)量(g)，測量3次取平均值，結(jié)果見表1。

BF1和BF對比發(fā)現(xiàn)，堿處理過程中，木質(zhì)素和半纖維素脫除明顯，同時纖維的灰分降低。BF2與BF1對比發(fā)現(xiàn)，處理過程中加入10 g H2O2，纖維產(chǎn)率更低，說明H2O2可以促進木質(zhì)素和半纖維素的脫除[8]。BF2經(jīng)過兩次雙氧水處理后，木質(zhì)素和半纖維素脫除干凈，得到較純的蔗渣纖維素，但是要繼續(xù)降低BCF的灰分，則需要再次純化。

表1BF、BF1、BF2和BCF的產(chǎn)率及灰分含量

Table 1The production rate and ash content of BF,BF1,BF2 and BCF

標(biāo)號Sample產(chǎn)率Productionrate(%)灰分含量Ashcontent(%)BF100.000.75BF173.750.49BF262.500.48BCF45.000.45

2.2蔗渣纖維的結(jié)構(gòu)形貌

通過SEM分別觀察BF、BF1、BF2和BCF的結(jié)構(gòu)形貌。由圖1發(fā)現(xiàn)，BF、BF1和BF2的纖維直徑?jīng)]有明顯變化，仍保持在100～150 μm，而BCF的纖維直徑則縮小至10～30 μm，差別顯著，說明蔗渣纖維在兩次雙氧水處理過程中，木質(zhì)素和半纖維素徹底脫除，蔗渣纖維崩解分束，形成直徑更小的蔗渣纖維素纖維[9]。同時，從BF、BF1和BF2的SEM圖中可以看到蔗渣纖維特有的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)有利于蔗渣制備蔗渣/氧化鐵復(fù)合纖維，而且這種網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)從BCF纖維中消失，使BCF纖維表面更為平整。此外，在BCF的SEM圖中，可以發(fā)現(xiàn)蔗渣纖維素纖維表面存在大量的頗有規(guī)律的納米級孔洞。

圖1BF(a)，BF1(b)，BF2(c)，BCF(d)的SEM圖

Fig.1SEM images of BF(a),BF1(b),BF2(c) and BCF(d)

2.3蔗渣/氧化鐵復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)形貌

樣品在真空干燥前，置于水中。從圖2看出，蔗渣/氧化鐵復(fù)合纖維BFFE01的顏色明顯比蔗渣纖維BF深，呈褐色，同時，蔗渣纖維素為白色，蔗渣纖維素/氧化鐵復(fù)合纖維BCFFE01為棕黃色，對比明顯。

對比圖1中BF、BF1、BF2和BCF的結(jié)構(gòu)形貌，發(fā)現(xiàn)圖3中的BFFE01、BF1FE01、BF2FE01和BCFFE01表面附著大量的氧化鐵粒子，通過掃描電鏡的電子能譜測試(圖4)證實，這些粒子的主要成分為Fe和O元素。說明氧化鐵粒子通過分子間作用力緊密地固定在蔗渣纖維表面和內(nèi)部。

圖2BF(a)，BFFE01(b)，BCF(c)，BCFFE01(d)的樣品

Fig.2Photographs of BF(a),BFFE01(b),BCF(c) and BCFFE01(d) samples

圖3　BFFE01(a)，BF1FE01(b)，BF2FE01(c)，BCFFE01(d)的SEM圖

圖4BFFE01的電子能譜圖

Fig.4EDS spectrum of BFFE01

2.4氧化鐵纖維的結(jié)構(gòu)性能

將復(fù)合纖維置于馬弗爐中，在400℃下煅燒4 h后，除去基體材料蔗渣纖維，得到纖維狀氧化鐵，纖維狀氧化鐵的樣品圖與SEM圖(圖5)。氧化鐵纖維呈棕紅色，纖維狀肉眼可見，結(jié)構(gòu)疏松，容易碎裂，氧化鐵纖維的直徑為5～30 μm。BCFFE01-fiber的直徑相對BFFE01-fiber，BF1FE01-fiber和BF2FE01-fiber更小，平均直徑為5～10 μm，BFFE01-fiber，BF1FE01-fiber和BF2FE01-fiber的平均直徑為15～30 μm,說明蔗渣纖維模板的直徑可以調(diào)控氧化鐵纖維的直徑。氧化鐵纖維BFFE01-fiber的XRD圖見圖6，且XRD的晶型衍射峰證明復(fù)合纖維在400℃下煅燒4 h得到纖維狀氧化鐵為?-Fe2O3[7]。

(a)BFFE01-fiber，(b)BF1FE01-fiber，(c)BF2FE01-fiber，(d)BCFFE01-fiber

圖6BFFE01-fiber的XRD圖

Fig.6XRD spectrum of BFFE01-fiber

氧化鐵纖維產(chǎn)率的計算公式G=W1/W0×100%,式中：G為產(chǎn)率(%)，W1為氧化鐵纖維的質(zhì)量(g)，W0為煅燒前復(fù)合纖維的質(zhì)量(g)，測量3次取平均值，結(jié)果見表2?？梢钥闯鯞F2FE01-fiber的產(chǎn)率最高，BCFFE01-fiber的產(chǎn)率最低，表明對比蔗渣纖維素纖維，蔗渣纖維的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)對氧化鐵粒子的生成更加有利。

表2BFFE01、BF1FE01、BF2FE01和BCFFE01煅燒后氧化鐵纖維的產(chǎn)率

Table 2The production rate of BFFE01,BF1FE01,BF2FE01 and BCFFE01 after calcination

標(biāo)號Sample產(chǎn)率Productionrate(%)修正Correction(扣除纖維灰分Excludingfiberash,%)BFFE01fiber3.162.41BF1FE01fiber2.922.43BF2FE01fiber3.032.55BCFFE01fiber2.572.12

3結(jié)論

在堿/雙氧水法提取蔗渣纖維素過程中，蔗渣纖維的灰分降低，蔗渣纖維處理前的直徑為100～150 μm，存在大量的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，而蔗渣纖維素的直徑為10～30 μm，纖維表面平整。說明利用蔗渣纖模板法維制備纖維狀氧化鐵可行，且方法簡易，制備的氧化鐵纖維結(jié)構(gòu)疏松，直徑為5～30 μm。

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(責(zé)任編輯：尹闖)

Synthesis of Fibrous Iron Oxide with Bagasse Fiber as the Template

曾建，馬年方，李昱，李錦榮，陳瑞榮，梁磊

ZENG Jian,MA Nianfang,LI Yu,LI Jinrong,CHEN Ruirong,LIANG Lei

(廣州甘蔗糖業(yè)研究所，廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣州市植物纖維綜合利用重點實驗室，廣東省生物質(zhì)高值化利用工程實驗室，廣東省植物纖維綜合利用工程技術(shù)研究開發(fā)中心,廣東廣州510316)

(Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery,Guangzhou Key Laboratory for Comprehensive Utilization of Plant Fiber,Guangdong Provincial Engineering Laboratory of Biomass High Value Utilization,Guangdong Provincial Engineering Technology Research and Development Center of Biomass Comprehensive Utilization,Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute,Guangzhou,Guangdong,510316,China)

摘要：【目的】探尋蔗渣纖維作為模板材料制備纖維狀無機材料的可行性，尋找蔗渣高值化利用的新方法?！痉椒ā坷脡A/雙氧水法處理蔗渣纖維，再以不同階段的蔗渣纖維為基體，模板法制備纖維狀的氧化鐵?！窘Y(jié)果】蔗渣纖維處理前的直徑為100～150 μm，處理后蔗渣纖維素纖維的直徑為10～30 μm；堿/雙氧水法處理過程中，蔗渣纖維灰分降低；模板法制備的氧化鐵纖維的直徑為5～30 μm?！窘Y(jié)論】蔗渣纖維向蔗渣纖維素纖維轉(zhuǎn)變過程中，纖維直徑和纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化；蔗渣纖維作為模板材料制備纖維狀無機材料可行，且方法簡易。

關(guān)鍵詞：蔗渣纖維纖維狀氧化鐵無機材料

Abstract:【Objective】The preparation of fibrous inorganic materials with bagasse fiber as the template was explored to look for new method of high value utilization of bagasse.【Methods】 Bagasse fibres were treated by alkali/peroxide,and the changes in the structure and ash content of bagasse fibers were studied in the extraction process of cellulose from bagasse.The iron oxide fibers were prepared by high temperature calcination with the different bagasse fibers as the template.【Results】The results revealed that the mean diameter of bagasse fibers,bagasse cellulose fibers and iron oxide fibers was 100～150 μm,10～30 μm and 5～30 μm,respectively. The ash content of bagasse fibers decreased in the process of alkali/peroxide treatment.【Conclusion】The fiber diameter and structure of bagasse fibers and bagasse cellulose fibers were significantly different in the transformation from bagasse fibers to bagasse cellulose fibers.The preparation of fibrous inorganic materials with bagasse fibers as the template is completely feasible and simple.

Key words:bagasse fibers,iron oxide fibers,inorganic materials

中圖分類號：TS249.2

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1005-9164(2016)01-0056-06

作者簡介：曾建(1985-)，男，碩士，工程師，主要從事生物質(zhì)材料研究。

收稿日期：2015-11-20

修回日期：2016-01-10

*廣東省科技計劃項目(2015A010105018，2013B06060001)，國家自然科學(xué)基金項目(51303030)，廣東省科學(xué)院專項資金項目(2016GDASPT-0108)，科技部院所技術(shù)開發(fā)研究專項資金項目(2013EG111222)和轉(zhuǎn)制院所創(chuàng)新能力專項資金項目(2014EG111227)資助。

廣西科學(xué)Guangxi Sciences 2016,23(1):56～61

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時間：2015-03-15

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160315.1515.032.html