劉連梅　潘劍　彭慧勝

近年來(lái)，隨著谷歌眼鏡、智能手表、手環(huán)等為代表的一系列電子設(shè)備進(jìn)入市場(chǎng)，柔性可穿戴電子設(shè)備得到了極大重視和快速發(fā)展，越來(lái)越多的研究工作致力于開(kāi)發(fā)柔性傳感器、柔性驅(qū)動(dòng)器、人造電子皮膚等可穿戴的微型電子器件。為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)設(shè)備的可穿戴性，對(duì)于電子設(shè)備不可或缺的能源器件，也迫切需要其具有柔性高、質(zhì)量輕、可穿戴等特性。而目前的瓶頸在于，傳統(tǒng)的能源器件大都為平面剛性，難以有效滿足可穿戴設(shè)備輕型化、微型化、集成化的發(fā)展需要。構(gòu)建柔性、輕質(zhì)、可穿戴的高性能纖維狀能源器件是解決上述挑戰(zhàn)的理想策略之一。纖維狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)三維方向上的柔性，能夠適應(yīng)多種多樣的產(chǎn)品外觀設(shè)計(jì)，而且可以像傳統(tǒng)化學(xué)纖維一樣，通過(guò)低成本的紡織技術(shù)，制成可穿戴性能良好的織物，從而有效滿足可穿戴設(shè)備和各種便攜式電子設(shè)備的發(fā)展需要。本文將簡(jiǎn)要介紹纖維狀能源器件的研究進(jìn)展，包括纖維狀太陽(yáng)能電池、纖維狀鋰電池、纖維狀超級(jí)電容器、纖維狀集成能源器件以及由纖維狀能源器件構(gòu)建的可穿戴能源織物的應(yīng)用。

纖維狀太陽(yáng)能電池

傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池一般由單晶硅制成，其對(duì)陽(yáng)光入射角度有較高要求，通常太陽(yáng)光的利用率不到1%，此類太陽(yáng)能電池的缺陷在于制作和運(yùn)行成本較高，對(duì)應(yīng)用場(chǎng)地的選擇及可移動(dòng)范圍均有很大的局限性。2001年，纖維狀染料敏化太陽(yáng)能電池概念首次提出。這種新型的纖維狀染料敏化太陽(yáng)能電池以不銹鋼絲為基底，以包裹TiO₂的吸附染料粒子為工作電極，然后再涂覆一層透明的導(dǎo)電高分子作為對(duì)電極，然后將基底及兩個(gè)電極置于透明管中，注入電解液封裝而成。這種纖維狀染料太陽(yáng)能電池的輸出電壓雖然只有0.3～0.35伏，并且還存在對(duì)電極電導(dǎo)率低以及電解液腐蝕等問(wèn)題，但開(kāi)創(chuàng)了新型太陽(yáng)能電池的里程碑。近年米，隨著研究的深入，電極材料的革新，纖維狀染料敏化太陽(yáng)能電池性能突飛猛進(jìn)。

纖維狀聚合物太陽(yáng)能電池概念于2007年首次提出。該電池以光導(dǎo)纖維作為電池最內(nèi)層基底，在纖維軸向方向傳導(dǎo)入射光使其到達(dá)光陽(yáng)極層，導(dǎo)電的氧化銦錫層和聚噻吩光活性層依次浸涂于光導(dǎo)纖維表面，最后熱蒸鍍一層金屬鋁于器件最外層。該電池由于降低了反射和透射時(shí)的能量損耗，使得器件的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1.1%。從那時(shí)起，針對(duì)纖維狀聚合物太陽(yáng)能電池的研究廣泛開(kāi)展。

對(duì)比傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，不管是纖維狀染料敏化太陽(yáng)能電池還是纖維狀聚合物太陽(yáng)能電池都具備獨(dú)特的一維纖維狀構(gòu)型，更適合在可穿戴器件等領(lǐng)域中應(yīng)用。

纖維狀鋰電池

鋰離子電池作為一種優(yōu)良的儲(chǔ)能器件，嘗試將其制作成纖維狀也已成為研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，纖維狀的鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：在結(jié)構(gòu)上更容易彎曲、扭曲，甚至拉伸，滿足了可穿戴設(shè)備的柔性需要；在應(yīng)用上可以被編織成織物，并且在編織時(shí)所形成的孔隙還可以讓空氣和水蒸氣自由傳輸，滿足了可穿戴設(shè)備的透氣性要求；在性能上無(wú)論是單根的纖維狀鋰離子電池還是被編織而成的電池織物，都對(duì)柔性彎曲的基底具有較好的貼合性。

目前的纖維狀鋰離子電池主要有兩種典型結(jié)構(gòu)：同軸結(jié)構(gòu)和平行結(jié)構(gòu)。同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀鋰離子電池由5個(gè)主要部分組成：Ni-Sn中空-旋轉(zhuǎn)的正極，隔板，LiCoO₂負(fù)極，水系電解液以及絕緣封裝套。這種結(jié)構(gòu)的缺陷在于尺寸相對(duì)較大，為毫米級(jí)別，同時(shí)比容量較低（1毫安·時(shí)·厘米^-1）。優(yōu)點(diǎn)在于其柔性較好且在多次彎折之后仍能維持較好的放電性能。此外，在去除金屬集流體之后，可制備出一種同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀鋰離子電池，使得電池的質(zhì)量和體積得到了大幅度減小。這種鋰離子電池以取向碳納米管（CNT）/Si復(fù)合纖維作為正極，取向CNT/LiMn₂O₄復(fù)合纖維作為負(fù)極，可達(dá)到106.5毫安·時(shí)·克^-1的初始比容量和3.4伏的輸出電壓，與LiMn₂O₄的si電壓差相一致。此外，通過(guò)一根CNT/LiMn₂O₄復(fù)合纖維負(fù)極和一根CNT/Li₄Ti₅O₁₂復(fù)合纖維正極以平行結(jié)構(gòu)構(gòu)成的纖維狀鋰離子電池具有更好的性能。兩根纖維電極由一層聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜隔絕并被組裝進(jìn)一根熱縮管里，得到的鋰離子電池在0.1毫安的電流下表現(xiàn)出2.5伏的放電電壓平臺(tái)和138毫安·時(shí)·克^-1的比容量，這樣的比容量可以在充放電100圈之后仍能保持原始比容量的85%。

纖維狀超級(jí)電容器

超級(jí)電容器，又稱電化學(xué)電容器，是近年來(lái)快速發(fā)展的一種新型儲(chǔ)能器件，其工作原理是利用電極表面形成的雙電層或發(fā)生的二維或準(zhǔn)二維法拉第反應(yīng)存儲(chǔ)電能。超級(jí)電容器憑借其充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。研究領(lǐng)域涉及能源、材料、化學(xué)及電子器件等，成為交叉學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器通常為平面狀，但是由于其具有剛性，無(wú)法滿足可穿戴的需求。目前已有大量工作致力于研究平面狀的柔性超級(jí)電容器，例如于春江等人以聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜為基底鋪陳單壁碳納米管溶液制備出柔性單壁碳納米管薄膜，并用該薄膜電極制備出平面狀超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器可實(shí)現(xiàn)52法/克的比電容；馬赫等人結(jié)合激光劃片技術(shù)制備出石墨烯薄膜，該薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到1738西[門(mén)子]/米，并且利用該薄膜作為電極制備的柔性超級(jí)電容器的能量密度高達(dá)138毫瓦·時(shí)/厘米³；胡良兵等人以普通織物為基底，吸附單壁碳納米管溶液制備出柔性電極，用該電極組裝的超級(jí)電容器比容量可達(dá)62法/克。這些研究工作雖然取得了不錯(cuò)的結(jié)果，但是開(kāi)發(fā)出的平面狀柔性超級(jí)電容器在柔性程度、產(chǎn)品構(gòu)建的適應(yīng)程度以及穿戴舒適性方面依然有所不足。正因此，纖維狀的柔性超級(jí)電容器才得到了更多的認(rèn)可和關(guān)注。

近年來(lái)，纏繞結(jié)構(gòu)和同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器相繼問(wèn)世。技術(shù)方面，考慮到液態(tài)電解質(zhì)的安全性和易損性問(wèn)題，凝膠電解質(zhì)被廣泛使用，其中以聚乙烯醇（PVA）和無(wú)機(jī)酸組成的凝膠電解質(zhì)最為常用。有研究人員將其與KNO₃液態(tài)電解質(zhì)做了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用PVA/H₃PO₄電解質(zhì)的器件表現(xiàn)出更高的比電容，更適合于纖維狀器件。除了設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)，許多研究也嘗試賦予超級(jí)電容器更多功能以擴(kuò)展應(yīng)用空間。譬如開(kāi)發(fā)出柔性可拉伸的超級(jí)電容器以適應(yīng)使用過(guò)程中產(chǎn)生的形變。

纖維狀集成能源器件

將光電轉(zhuǎn)換和電能存儲(chǔ)功能集成的概念幾乎與光電轉(zhuǎn)換的概念同時(shí)出現(xiàn)。根據(jù)器件結(jié)構(gòu)的不同，集成器件可分為一體化器件和組裝器件兩種類型。顧名思義，一體化器件是在同一器件中實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)，電極同時(shí)具有轉(zhuǎn)化照射太陽(yáng)光的能量和存儲(chǔ)所產(chǎn)生電荷的能力；而組裝器件則是將能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)部分先分別獨(dú)立完成，然后再將太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器連接起來(lái)，并共用一個(gè)電極來(lái)實(shí)現(xiàn)。即在太陽(yáng)能電池端實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化，在超級(jí)電容器端進(jìn)行儲(chǔ)存，并在需要時(shí)輸出到外部電路。

染料敏化太陽(yáng)能電池作為第三代光伏器件的代表，具備光電轉(zhuǎn)換效率高，制備工藝簡(jiǎn)單，以及成本低廉等特點(diǎn)，成為集成器件中理想的光能采集器件。研究人員首次嘗試制備的纖維狀集成能源器件就是通過(guò)將染料敏化太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器集成得到的。首先在合成纖維表面涂上一層金作為共用電極，再在纖維表面生長(zhǎng)出ZnO納米線陣列作為活性物質(zhì)，最后將石墨烯作為另一電極纏繞在共用電極上。該集成器件利用了電極材料本身的優(yōu)勢(shì)，例如石墨烯的透明性、導(dǎo)電性和高比表面積，ZnO較高的比表面積，以及與納米發(fā)電機(jī)良好的匹配性，最終使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%，超級(jí)電容器的比容量為0.4毫法/厘米₂（～0.025毫法/厘米）。雖然該集成器件的性能差強(qiáng)人意，但這一全新的概念為后續(xù)研究工作奠定了基礎(chǔ)。

為了提高集成器件的性能，研究人員做了很多努力，例如仰志斌等人將Ti絲用TiO₂納米陣列修飾作為共用電極，再用碳納米管薄膜分別纏繞在修飾過(guò)的共用電極Ti絲上，作為兩元件的另外一個(gè)電極。在光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中，N719（對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池里二氧化鈦起光敏作用的一種染料）染料敏化二氧化鈦納米管將光能轉(zhuǎn)換為電能，并同時(shí)儲(chǔ)存在超級(jí)電容器中，最終，該器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.73%，能量?jī)?chǔ)存效率為75.7%，電容器的容量為0.156毫法/厘米，（3.32毫法/厘米²），功率密度為0.013毫瓦/厘米（0.27毫瓦/厘米²），與之前相比有了大幅度的提高。

作為另一類具有前景的光電轉(zhuǎn)換器件，聚合物太陽(yáng)能電池利用空穴傳輸層和電子傳輸層取代染料敏化太陽(yáng)能電池的電解液，因此具有全固態(tài)的特點(diǎn)。而且，當(dāng)前對(duì)全固態(tài)集成器件的巨大需求也引發(fā)了基于聚合物電池集成器件的研究。例如張志濤等人將TiO₂納米管修飾的Ti絲作為電子收集層，將聚噻吩（P3HT/PCBM）均勻涂于TiO₂表面作為活性層，再在活性層表面沾涂上空穴傳輸材料，最后以碳納米管薄膜作為對(duì)電極包裹在空穴傳輸層上。

該集成器件中的聚合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.01%，電容器的長(zhǎng)度比容為0.077毫法/厘米。最終可獲得0.82%的總能量轉(zhuǎn)換效率。值得注意的是，當(dāng)二氧化鈦管陣列的高度在1.8微米時(shí)，電子和空穴的傳輸性能更為優(yōu)異，并且該全固態(tài)器件具有極好的柔韌性，在彎曲成不同形狀時(shí)性能仍能保持穩(wěn)定，即使在彎曲1000個(gè)循環(huán)后，光電轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存效率的衰減仍小于10%。

能源織物

能源織物包括光伏織物和超級(jí)電容器織物兩類。纖維是組成織物的基本單元，如果可以將能源器件做成纖維狀，并且具備柔韌性和可編織性，那么將其與織物相結(jié)合或者直接制成織物都不再是難題。例如李等人就將纖維狀超級(jí)電容器織入手套和織物中。潘邵武等人以碳納米管纖維為基底制備織物狀超級(jí)電容器，該織物狀超級(jí)電容器可以經(jīng)受一定的形變而不影響其電化學(xué)性能。并且在經(jīng)歷了200次彎曲后，電容器仍然能夠保持96.4%的比容量。纖維狀能源器件的設(shè)計(jì)初衷是滿足可穿戴電子設(shè)備的需求，將其與織物結(jié)合實(shí)現(xiàn)真正意義上的可穿戴，盡管這些織物器件目前還不是特別精細(xì)，但他們的出現(xiàn)拓寬了其在可穿戴、生物醫(yī)藥和抗菌織物等方面的應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：可穿戴 纖維狀 能源器件