古菊　梁小容　黃飛　汪娟　黃仕文

(華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣東 廣州 510640)

?

納米纖維素補強橡膠研究進展*

古菊梁小容黃飛汪娟黃仕文

(華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣東 廣州 510640)

摘要:納米纖維素作為一種兼具環(huán)境友好、可降解、來源廣泛以及可制備出不同形態(tài)和性能的納米顆粒等特點的新型補強填料，近年來在高分子領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注，但大部分研究局限于塑料領(lǐng)域，鮮見于補強橡膠.納米纖維素補強橡膠不僅可改善橡膠的力學性能(提高橡膠的強度、模量)，而且對橡膠的加工性能有積極影響，與此同時還能賦予橡膠可降解特性，減輕由傳統(tǒng)填料補強橡膠所帶來的環(huán)境污染壓力.目前國內(nèi)外納米纖維素補強橡膠的研究主要集中在力學性能方面，也有少量關(guān)于吸水性能、阻隔性能、導(dǎo)電性以及動態(tài)力學性能等的報道.納米纖維素由于表面較多的羥基而呈較強的極性，尋找高效且簡易的方法對其表面改性以改善其在基體內(nèi)的分散以及與橡膠基體的相容性，仍是目前亟待解決的問題.文中主要綜述國內(nèi)外在納米纖維素補強橡膠方面的研究進展、筆者所在課題組在納米纖維素替代炭黑或白炭黑補強橡膠方面所做的系列工作，以及納米纖維素補強橡膠作為輪胎用橡膠的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：納米纖維素；補強；橡膠；應(yīng)用

橡膠由于其高彈性、不透水等特性成為生產(chǎn)和生活中不可替代的一種材料，其制品廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活的各個方面.純橡膠強度較低，需通過使用填料對其進行補強才能達到使用要求.傳統(tǒng)的橡膠補強填料主要有炭黑(CB)和白炭黑(Silica)兩種，這兩種填料的補強性能優(yōu)異，以致至今還沒有一種填料可完全替代.但炭黑源自石油和煤焦油，為不可再生資源，加工過程中粉塵污染嚴重、耗能大，而且用炭黑或白炭黑補強的橡膠制品均難以降解，為不熔難溶的高分子材料，其高彈性、高韌性在-50～+150 ℃范圍內(nèi)無變化，并集耐老化與難徹底分解于一身，其大分子分解到不影響土壤中植物生長至少需要200年的時間.目前全世界每年約產(chǎn)生2 000萬噸的廢棄橡膠，其中半數(shù)以上為各種輪胎，累計已超過30億只.此外，車輛行駛過程輪胎磨耗逸出的膠粉微粒和炭黑全部懸浮于空氣中形成PM2.5，是造成灰霾天氣的因素之一.因此，廢棄橡膠是固體廢棄物中惡化自然環(huán)境、破壞植被生長、影響人類健康、危及地球生態(tài)環(huán)境的最有害垃圾之一.

再者，炭黑密度為1.8 g/cm3，而通用橡膠生膠的密度低于1.1 g/cm3，這使得炭黑補強的硫化橡膠密度明顯增加，從而在一定程度上損害了高分子材料質(zhì)輕這一重要特性，增加了橡膠制品的體積成本，也增加了輪胎重量和汽車油耗.用可降解填料納米纖維素替代炭黑補強橡膠、改善輪胎的降解性能是緩解資源緊張和可持續(xù)發(fā)展的必由之路，也是解決“黑色污染”的最有效途徑.

纖維素是自然界中廣泛存在的一種多糖類生物質(zhì)材料，它大量存在于植物、動物以及微生物中[1- 4]，秸稈、蔗渣和以木材、棉花等為原料的紡織品、紙張等也含有大量纖維素，具有來源廣泛、成本低廉、可再生、可降解、環(huán)境友好和低密度等優(yōu)點，纖維素水解可制備纖維素納米晶.隨著納米材料的興起與發(fā)展，1983年，Turbak、Herrick等[5- 6]首次從軟木木漿中制備出納米級的纖維素纖維，而后纖維素納米復(fù)合材料作為一種新的先進材料引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注和興趣.纖維素分子是由許多β-D-葡萄糖基通過1- 4糖苷鍵連接起來的線性高分子，其分子鏈結(jié)構(gòu)式[7]如圖1所示.纖維素由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成，不同的處理方法可得到不同形態(tài)、結(jié)晶度以及表面性質(zhì)的納米纖維素，進而對材料的性能產(chǎn)生不同的影響.

圖1　纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)式[7]

纖維素納米晶作為一種新型的特殊生物質(zhì)材料，對其進行改性修飾補強聚合物成為近年來聚合物研究的一大熱點，作為增強體應(yīng)用于PP[8- 10]、PU[11- 12]、PMMA[13]、PVA[14- 15]、PVC[16]等高分子材料中，均取得了優(yōu)異的增強效果.目前有關(guān)纖維素納米晶在塑料方面補強的研究較多，而應(yīng)用于橡膠的相關(guān)研究卻鮮見報道，大多數(shù)針對纖維素補強聚合物的綜述類文獻也很少提及橡膠.針對這一現(xiàn)狀，文中綜述了近年來納米纖維素在補強橡膠方面的一些研究進展、筆者所在課題組從廢棄生物質(zhì)(包括工業(yè)微晶纖維素、廢紙、廢棉制品、木粉、蔗渣、秸稈等)中制備纖維素納米晶及其替代炭黑或白炭黑補強天然橡膠或并用膠的研究進展，以及在輪胎用橡膠中的應(yīng)用，并概述了目前其存在的問題及發(fā)展前景.

1納米纖維素/橡膠復(fù)合材料

補強填料不僅可以提高橡膠的力學性能，還能賦予橡膠其他一些特殊的性能.目前所制備的納米纖維素主要有4種形態(tài)：納米晶須(CNC)[17- 18]、納米微纖維(MFC)[18- 19]、納米纖絲(NFC)[20- 21]、類球狀納米顆粒[22]，如圖2所示.

在研究納米纖維素補強聚合物的文獻中，主要是關(guān)于CNC、MFC和NFC 3類.通常CNC由酸解得到，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較完善，具有優(yōu)異的力學性能，而MFC和NFC通?？捎晌锢矸椒ǖ玫?，二者相比于CNC而言具有更大的長徑比，在基體中可形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)比例較小，易纏繞，難以均勻分散.

MFC和NFC在形態(tài)上相似，但一般NFC直徑更小[23- 26].不同形態(tài)的納米顆粒與基體材料的相容性以及對材料的補強性能均不同.

納米微晶纖維素的密度約為1.3 g/cm3，為棒狀或類球狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)有機改性的納米微晶纖維素仍保持完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學性能和耐熱性能[9,27- 33]，作為新型補強填料替代炭黑可在補強橡膠的同時降低橡膠制品的體積成本、減少加工過程粉塵污染、降低輪胎重量和滾動阻力，具有節(jié)能減排的作用，并且在對廢棄輪胎的回收利用，尤其是微生物降解橡膠的研究方面起到積極的推動作用.

國內(nèi)外對納米微晶纖維素補強橡膠的研究多集中在對力學性能的影響方面，鮮見加工性能、老化性能的研究，未見動態(tài)性能，尤其是動態(tài)粘彈性、滾動阻力、抗?jié)窕?、生熱、疲勞等性能與輪胎膠料配方之間的關(guān)系研究.

雖然以纖維素作為輪胎簾線或在其他橡膠制品中作為增強材料早已在工業(yè)上應(yīng)用，但采用廢棄生物質(zhì)制備納米微晶纖維素作為納米級補強填料在輪胎橡膠中應(yīng)用，并對其補強機理及其結(jié)構(gòu)與性能，尤其是動態(tài)性能之間的關(guān)系進行系統(tǒng)研究，迄今未見報道.

1.1納米纖維素補強天然橡膠

天然橡膠(NR)是最早發(fā)現(xiàn)以及應(yīng)用于人類生活的橡膠，具有高彈性、高強度以及可再生等優(yōu)點，已成為生活以及工業(yè)中最重要的橡膠材料[34].

CNC具有較完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，力學性能優(yōu)異，近年來關(guān)于納米纖維素補強橡膠的研究中大多是基于此類型.Pasquini等[35]用酸水解木薯蔗渣制備出高長徑比的CNC與NR膠乳共混，經(jīng)澆鑄蒸發(fā)制備復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)CNC加入后，復(fù)合材料的儲能模量顯著增大.Bras等[36]采用酸解甘蔗渣制得長徑比約為13的CNC，將其用于增強NR，制得納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)纖維素的長徑比對材料的拉伸性能影響較大，CNC的加入提高了材料的機械性能，同時加快了材料在土壤中的降解速率，改善了復(fù)合材料的降解性能.Visakh等[37]將竹纖維酸解制得的CNC與NR復(fù)合，提高了NR的拉伸強度、儲能模量和熱穩(wěn)定性，扯斷伸長率降低，并且納米復(fù)合材料相比于交聯(lián)的天然橡膠對有機溶劑的敏感性顯著降低.Zhang等[38]將不同來源的纖維素酸解得到的CNC補強NR，也得到類似的力學性能補強效果.

Abraham等[39- 41]用水蒸氣蒸煮破碎法從香蕉纖維中提取直徑為10～60 nm的NFC與NR膠乳共混，在交聯(lián)劑的作用下制備了納米復(fù)合材料膜.發(fā)現(xiàn)隨著NFC的加入，尤其是在加入量較大時，復(fù)合材料的楊氏模量及拉伸強度有明顯的改善，同時橡膠的儲能模量變化明顯，證明了NFC補強天然橡膠的效果顯著.另外，將納米纖維素與NR復(fù)合分別制得可完全降解的交聯(lián)和不交聯(lián)的納米纖維素/NR復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)雖然未交聯(lián)的橡膠復(fù)合材料降解性能優(yōu)于交聯(lián)的橡膠復(fù)合材料，但后者的力學性能、熱性能以及阻隔性能都優(yōu)于前者.同時還發(fā)現(xiàn)，ZnO不僅作為橡膠硫化的活性劑，而且還會與納米纖維素表面的羥基反應(yīng)，使得納米纖維素參與交聯(lián).另外，還將納米纖維素與NR復(fù)合制得復(fù)合材料薄膜，發(fā)現(xiàn)納米纖維素的加入使材料的黏性增大，有機溶劑吸附能力下降而熱穩(wěn)定性得以保持.

圖2　不同類型的納米纖維素形貌圖[17- 22]

不同的處理方法可制得不同形態(tài)和性能的納米纖維素，Bendahou等[42]采用硫酸酸解法和微射流法分別制得了形貌與表面性質(zhì)不同的CNC和MCF，分別將其作為增強體增強NR制得納米復(fù)合材料.研究結(jié)果表明，雖然在基體中CNC的分散性優(yōu)于MCF，但機械性能卻較差，這可能是由于MCF表面殘余的木質(zhì)素改善了其與基體的相容性所致.相應(yīng)的溶脹性能測試也表明，由于MCF表面存在非極性基團，因而其納米薄膜的甲苯溶脹性能優(yōu)于晶須增強的納米薄膜，而水溶脹性能則較差.總的來看，MCF的增強性能更優(yōu)，這可能與其更弱的極性和更大的長徑比有關(guān).Siqueira等[43]結(jié)合機械剪切、酶催化和酸解3種方法制備納米纖維素顆粒，并探究了不同方法組合制得的納米纖維素對NR的補強能力的差異.

納米纖維素作為補強填料具有十分突出的優(yōu)點，但由于表面存在大量羥基而呈現(xiàn)出較強的極性和親水性，與橡膠的相容性較差，不過，其表面反應(yīng)基團較多，故可對其表面進行接枝或改性處理以改善其在基體中的分散性與相容性，再與橡膠復(fù)合制得不同性能的納米纖維素/橡膠復(fù)合材料.

Thakore[44]采用硫酸水解纖維素制得納米纖維素，將制得的納米纖維素與無水醋酸反應(yīng)制得醋酸修飾的纖維素納米顆粒，并比較了纖維素/NR、納米纖維素/NR、醋酸纖維素/NR、醋酸納米纖維素/NR、CB/NR 5種復(fù)合材料的性能.結(jié)果表明，未經(jīng)醋酸修飾的納米纖維素呈不規(guī)則形狀，且聚集較嚴重，而醋酸修飾的納米微晶纖維素分散性良好，呈類球形.XRD結(jié)果表明，納米微晶纖維素表面的羥基被乙?；娲瑯O性大大降低.當醋酸修飾的納米微晶纖維素添加份數(shù)在0～50之間時，相較于其他4種填料而言具有更大的拉伸強度，這與其和NR的相容性具有直接的關(guān)系.

Silva等[45]采用在硫酸水解棉花微晶纖維素(MCC)制備的纖維素納米纖絲(CNF)表面原位聚合苯胺的方法制得表面包覆聚苯胺的聚苯胺-纖維素納米纖絲(PANI/CNF)，將其與NR復(fù)合制得納米復(fù)合薄膜.測試結(jié)果表明，經(jīng)PANI改性后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能提高到200 ℃，機械性能大幅提升，CNF/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了近5個數(shù)量級.Trovatti等[34]分別以細菌納米纖維素(BC)和表面包覆聚苯胺的細菌納米纖維素(BCPS)補強NR，發(fā)現(xiàn)BC和BCPS對NR都具有良好的補強性能，且BC的補強性能更優(yōu)，但BCPS/NR復(fù)合材料的甲苯溶脹率更低，這是由于聚苯胺降低了BC的極性所致.BCPS極性較低，與NR相容性更好，但其力學補強性能卻低于BC，其中的原因仍需進一步探討.

Bitinis等[46- 47]分別用3種不同的CNC(未改性的CNC、長鏈烷基接枝的CNC(C18-g-CNC)、聚乳酸接枝的CNC(PLA-g-CNC))制備了聚乳酸/天然橡膠/纖維素納米晶須(PLA/NR/CNC)復(fù)合材料.所制備的復(fù)合材料的結(jié)晶化、力學性能及生物降解性研究結(jié)果顯示，在生物基PLA/NR混合物中PLA-g-CNC扮演了成核劑的角色，所制得的復(fù)合材料呈現(xiàn)出較好的力學性能和十分優(yōu)異的降解性，在堆肥中只需一個月的時間就能完全降解.

Bendahou等[48]研究了蒙脫土(MMT)與CNC對NR復(fù)合材料的機械性能及阻隔性能的協(xié)同作用.研究發(fā)現(xiàn)，在NR/MMT二元體系中，一小疊的插層蒙脫土單一地分散在聚合物基體中，相反，在NR/MMT/CNC三元體系中，則很明顯地分散于CNC附近.隨著填料的加入，復(fù)合材料的彈性模量大幅度提高，尤其是在MMT用量為1%(即100 phrNR,1 phr MMT,余同)、CNC用量為4%復(fù)合使用時，補強性能突出.并且MMT和CNC的加入還改善了復(fù)合材料膜的氣密性，使得氣體在NR中的擴散率大大降低.研究者認為MMT-CNC這種組成形式可能就是產(chǎn)生協(xié)同作用的原因.

古菊等[49- 63]采用廢紙、木粉、廢棉花、蔗渣、秸稈等廢棄生物質(zhì)材料或工業(yè)微晶纖維素，通過不同的方法制備了纖維素納米晶(NCC)[49- 52]，部分替代炭黑或白炭黑，制備了NR/CB/NCC和NR/Silica/NCC復(fù)合材料[53- 54]，對其力學性能、動態(tài)性能、老化性能、硫化特性、生熱、屈撓龜裂性能和熱穩(wěn)定性能等，與膠料配方以及動態(tài)粘彈性之間的關(guān)系進行系統(tǒng)研究，并與45phr高耐磨CB補強橡膠的性能進行對比. 結(jié)果顯示，NCC部分替代CB和Silica后，二者具有協(xié)同補強的效果，復(fù)合材料的力學性能保持甚至優(yōu)于CB或 Silica補強的天然橡膠.且隨著替代量的增加，Payne效應(yīng)下降更加明顯，表明NCC自身并不構(gòu)成較強的填料網(wǎng)絡(luò)，同時可以削弱CB的填料網(wǎng)絡(luò)，改善填料在橡膠基體中的分散性.NCC部分替代CB時，很好地改善了橡膠的耐熱氧老化性能，降低了壓縮疲勞生熱(最低達6.2 ℃，降低約60%)和壓縮永久變形(最低達3.5%)，改善了曲撓龜裂性能(一級、三級、六級的屈撓千周數(shù)均增加).替代20 phr CB后，仍能保持45 phr高耐磨炭黑N330補強橡膠的耐磨耗性能，且硬度變化不大.動態(tài)力學性能顯示NR/NCCCB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與NR/CB體系相比變化微小，0 ℃時tanδ略有下降的同時，60 ℃的tanδ明顯降低，表明滾動阻力降低.當替代10 phr CB時，硫化反應(yīng)活化能相應(yīng)降低，耐熱和耐高溫老化性能較好.加入RH改性劑之后，RH/NR/CB/NCC體系的Payne效應(yīng)較NR/CB/NCC明顯減弱，力學性能、耐磨耗性能以及抗屈撓龜裂性能進一步改善，壓縮永久形變和壓縮疲勞溫升更小，體系交聯(lián)密度增大，復(fù)合材料的硫化反應(yīng)活化能進一步降低[55- 59].

此外，NCC對橡膠的加工性能也有一定的影響，NCC的加入使得橡膠的Tc10延長，Tc90縮短，材料的硫化速率常數(shù)增大，具有促硫化作用.隨著NCC的增多，NR/CB/NCC復(fù)合材料的5%質(zhì)量損失溫度有所下降，最大質(zhì)量損失速率稍上升，最大質(zhì)量損失溫度略下降，表觀交聯(lián)密度減小，吸水性略增加，說明NCC的加入可改善炭黑補強橡膠的降解性能.

NCC部分替代SiO2補強NR的結(jié)果表明，SiO2總量固定為30份，CNC取代25 phr SiO2后，復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率基本保持不變，生熱由NR/SiO2(100/30)的19.9 ℃下降到NR/SiO2/NCC(100/5/25)的10.6 ℃，耐屈撓龜裂性能提高非常顯著，一級和六級龜裂屈撓次數(shù)分別由純白炭黑填充的2.5×104、6×104提高到6×104、1.4×105[62- 63].

1.2納米纖維素補強合成橡膠/并用膠

目前關(guān)于納米纖維素增強NR的研究較多，而關(guān)于其補強合成橡膠或并用膠方面的文獻則較少.

為了探究納米纖維素補強合成橡膠的性能，Cao等[64- 65]將CNC懸浮液分別與丁腈橡膠(NBR)和羧基丁苯橡膠(XSBR)膠乳直接混合制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CNC在兩種橡膠基體中分散均勻，二者界面結(jié)合良好，這大概是由于CNC表面的羥基與NBR的CN以及XSBR的羧基形成了大量的氫鍵所致，并且由此形成了更多的物理交聯(lián)點，使得復(fù)合材料的交聯(lián)密度增加.隨著CNC份數(shù)的增加，材料的拉伸強度、撕裂強度都大幅度提高，熱穩(wěn)定性優(yōu)異.二者不同之處在于，隨CNC的增加，NBR/CNC復(fù)合材料的Tg、硬度增加，扯斷伸長率降低，而XSBR/CNC復(fù)合材料的Tg先增大后減小，硬度、扯斷伸長率略微增大.Chen等[66]將CNC與NBR基體混合制備了泡沫NBR/CNC納米復(fù)合材料.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNC對NBR補強效果顯著.CNC與NBR基體間的強烈相互作用限制了纖維素周圍的NBR鏈的活動性，使得NBR基體的交聯(lián)密度增大.當加入15 phr的CNC時，復(fù)合材料的拉伸強度提高了76%.

Ma等[67]通過溶液共混及在過氧化物存在下靜態(tài)硫化制備了乙烯醋酸乙烯橡膠/納米纖維素晶須(EVA/CNC)復(fù)合材料.發(fā)現(xiàn)隨著CNC含量的增加，納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度呈下降趨勢，但EVA的力學性能明顯增強，尤其是加入2 phr CNC時，拉伸強度及儲能模量分別增加了約75%和50%.通過SEM和AFM對其形態(tài)學以及動態(tài)力學進行了分析，結(jié)果表明，CNC在EVA中分散均勻，形成了CNC網(wǎng)絡(luò)，同時EVA-NCC之間存在很強的相互作用.另外，CNC的加入并沒有明顯降低EVA的透光率及熱分解溫度，這種高透明度且高度增強的EVA橡膠可能會擴大它的使用范圍.

Annamalai等[68]采用3種不同的方法——溶液澆鑄法、澆鑄-壓模法和凝膠法將酸解濾紙纖維素所得的CNC與SBR復(fù)合，制備了SBR/CNC復(fù)合材料，結(jié)果表明不同的CNC/SBR復(fù)合方法對其所制得的復(fù)合材料性能也有較大影響.雖然3種復(fù)合材料的儲能模量均高于純的SBR，但三者差異較大，得出了不同的膨脹行為和模量變化規(guī)律.

Chen等[56]將CNC部分替代CB制得一系列NR/BR/SBR并用膠復(fù)合材料，并且采用橡膠粘合劑RH修飾CNC和橡膠基體界面，探究其力學性能、表面交聯(lián)密度的變化等.結(jié)果表明，在納米微晶纖維素部分替代CB后，復(fù)合材料的力學性能可基本保持，而RH的加入使得材料交聯(lián)密度增大，生熱減少，力學性能更優(yōu).

古菊、宛朋等[49,63]以木粉為原料制備木粉纖維素納米晶(WNC)，研究了以WNC部分替代CB對NR/SBR/BR并用膠性能的影響，并與45 phr高耐磨炭黑N330補強并用膠的性能進行對比.結(jié)果表明：WNC替代CB后，硫化反應(yīng)有所延遲，Payne效應(yīng)減弱，加工性能得到改善；替代10 phr CB時，復(fù)合材料的力學性能、壓縮疲勞生熱性能以及耐曲撓龜裂性能最佳；抗?jié)窕愿纳?，滾動阻力下降，掃描電鏡顯示W(wǎng)NC粒子在復(fù)合材料中分散較均勻.5%失重溫度下降，吸水性增加，預(yù)示復(fù)合材料的降解性能得到改善.

總的來說，納米纖維素的表面性質(zhì)、長徑比、形態(tài)以及自身的剛性都對橡膠復(fù)合材料的性能有著重大的影響.在橡膠基體中分散優(yōu)、界面結(jié)合較強的納米纖維素對橡膠具有優(yōu)異的補強性能.

2總結(jié)與展望

納米纖維素對橡膠具有優(yōu)異的補強性能，當納米纖維素單獨補強橡膠時，可極大地提高橡膠的強度、模量、硬度等力學性能，同時還可改善橡膠的降解性和加工性能；當納米纖維素部分替代CB補強橡膠時，可在基本保持橡膠力學性能的基礎(chǔ)上減少橡膠的壓縮生熱和體積質(zhì)量.若將納米纖維素替代或部分替代CB制備輪胎或其他橡膠制品，可降低汽車行進過程的耗油量，減少尾氣污染以及輪胎磨耗逸出炭黑的污染，同時還可改善廢棄輪胎或其他橡膠制品的降解性能，有利于廢輪胎和廢橡膠制品的回收利用.

全球每年幾百萬噸紙的生產(chǎn)和使用帶來驚人的廢紙數(shù)量，廢棉絮、舊棉服裝、蔗渣、秸稈等大多只作為垃圾處理，而這些廢棄物纖維素含量都很高，由這些廢棄生物質(zhì)制備納米纖維素來替代或部分替代炭黑補強橡膠，在改善橡膠性能的基礎(chǔ)上還能夠提供一個廢棄物循環(huán)利用的新途徑，并且可解決CB不可再生以及輪胎工業(yè)高污染的問題.

納米補強填料的分散性及與基體的界面相容性是決定復(fù)合材料性能的兩大關(guān)鍵因素，大多數(shù)橡膠均呈非極性，而納米纖維素表面具有較強的極性，因而，其在橡膠中的分散性不佳以及其與基體相容性較差將成為限制其應(yīng)用的主要問題.雖然到目前為止在納米纖維素的提取以及表面極性的改善方面已有大量研究，但仍處于實驗階段.要推動納米纖維素的工業(yè)化應(yīng)用，真正實現(xiàn)這種來源廣泛、價廉、環(huán)境友好的新型補強填料所帶來的巨大社會效益，尋找價廉的改性劑和簡單易行的表面處理方法將是今后的發(fā)展方向.

參考文獻：

[1]SADDLER J N,BROWNELL H H,CLERMONT L P,et al.Enzymatic hydrolysis of cellulose and various pretreated wood fractions [J].Biotechnology and Bioengineering,1982,24(6):1389- 1402.

[2]BELTRAME P L,PAGLIA E D,SEVES A,et al.Structural features of native cellulose gels and films from their susceptibility to enzymic attack [J].Journal of Applied Polymer Science,1992,44(12):2095- 2101.

[3]De SOUZA LIMA M M,BORSALI R.Static and dynamic light scattering from polyelectrolyte microcrystal cellulose [J].Langmuir,2002,18(4):992- 996.

[4]WANG B,SAIN M,OKSMAN K.Study of structural morphology of hemp fiber from the micro to the nanoscale [J].Applied Composite Materials,2007,14(2):89- 103.

[5]TURBAK A F,SNYDER F W,SANDBERG K R.Microfibrillated cellulose:morphology and accessibility [J].Journal of Applied Polymer Science:Polymer Symposium,1983,37:815- 827.

[6]HERRICK F W,CASEBIER R L,HAMILTON J K,et al.Cellulose microfibrils/nanofibrils and its nanocomposites [C]∥Proceedings of the 8th Pacific Rim Biobased Composites Symposium.Waikoloa:[s.n.],1983:797- 813.

[7]楊之禮,蔣聽培,王慶瑞,等.纖維素與粘膠纖維 [M].北京:紡織工業(yè)出版社,1985:39- 45.

[8]KHOSHKAVA V,KAMAL M R.Effect of cellulose nanocrystals (CNC) particle morphology on dispersion and rheological and mechanical properties of polypropylene/CNC nanocomposites [J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(11):8146- 8157.

[9]LJUNGBERG N,BONINI C,BORTOLUSSI F,et al.New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene:effect of surface and dispersion characteristics [J].Biomacromolecules,2005,6(5):2732- 2739.

[10]LJUNGBERG N,CAVAILLé J Y,HEUX L.Nanocomposites of isotactic polypropylene reinforced with rod-like cellulose whiskers [J].Polymer,2006,47(18):6285- 6292.

[11]WU G M,CHEN J,HUO S,et al.Thermoset nanocomposites from two-component waterborne polyurethanes and cellulose whiskers [J].Carbohydrate Polymers,2014,105:207- 213.

[12]SANCHES A O,RICCO L H S,MALMONGE L F,et al.Influence of cellulose nanofibrils on soft and hard segments of polyurethane/cellulose nanocomposites and effect of humidity on their mechanical properties [J].Polymer Testing,2014,40:99- 105.

[13]LIU H,LIU D,YAO F,et al.Fabrication and properties of transparent polymethylmethacrylate/cellulose nanocrystals composites [J].Bioresource Technology,2010,101(14):5685- 5692.

[14]PARALIKAR S A,SIMONSEN J,LOMBARDI J.Poly(vinyl alcohol)/cellulose nanocrystal barrier membranes [J].Journal of Membrane Science,2008,320(1/2):248- 258.

[15]WANG B,SAIN M.Dispersion of soybean stock-based nanofiber in a plastic matrix [J].Polymer International,2007,56(4):538- 546.

[16]CHAZEAU L,CAVAILLE J Y,CANOVA G,et al.Viscoelastic properties of plasticized PVC reinforced with cellulose whiskers [J].Journal of Applied Polymer Science,1999,71(11):1797- 1808.

[17]TORRES F G,TRONCOSO O P,TORRES C,et al.Cellulose Based Blends,Composites and Nanocomposites [M].Advances in Natural Polymers.Berlin:Springer Berlin Heidelberg,2013:21- 54.

[18]PAKZAD A,YASSAR R S.Mechanics of Cellulose Nanocrystals and their Polymer Composites [M].New Frontiers of Nanoparticles and Nanocomposite Materials.Berlin:Springer Berlin Heidelberg,2013:233- 263.

[19]ZULUAGA R,PUTAUX J L,CRUZ J,et al.Cellulose microfibrils from banana rachis:effect of alkaline treatments on structural and morphological features [J].Carbohydrate Polymers,2009,76(1):51- 59.

[20]SAITO T,KIMURA S,NISHIYAMA Y,et al.Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose [J].Biomacromolecules,2007,8(8):2485- 2491.

[22]XIONG R,ZHANG X,TIAN D,et al.Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics [J].Cellulose,2012,19(4):1189- 1198.

[23]LU P,HSIEH Y L.Preparation and properties of cellulose nanocrystals:rods,spheres,and network [J].Carbohydrate Polymers,2010,82(2):329- 336.

[24]SILVéRIO H A,NETO W P F,DANTAS N O,et al.Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from corncob for application as reinforcing agent in nanocomposites [J].Industrial Crops and Products,2013,44:427- 436.

[25]MOON R J,MARTINI A,NAIRN J,et al.Cellulose nanomaterials review:structure,properties and nanocomposi-tes [J].Chemical Society Reviews,2011,40(7):3941- 3994.

[26]NG H M,SIN L T,TEE T T,et al.Extraction of cellulose nanocrystals from plant sources for application as reinforcing agent in polymers [J].Composites Part B:Engineering,2015,75:176- 200.

[27]REVOL J F,GODBOUT L,DONG X M,et al.Chiral nematic suspensions of cellulose crystallites;phase separation and magnetic field orientation [J].Liquid Crystals,1994,16(1):127- 134.

[28]BERCEA M,NAVARD P.Shear dynamics of aqueous suspensions of cellulose whiskers [J].Macromolecules,2000,33(16):6011- 6016.

[29]BECK-CANDANEDO S,ROMAN M,Gray D G.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions [J].Biomacromolecules,2005,6(2):1048- 1054.

[30]DONG X M,KIMURA T,REVOL J F,et al.Effects of ionic strength on the isotropic-chiral nematic phase transition of suspensions of cellulose crystallites [J].Langmuir,1996,12(8):2076- 2082.

[31]DONG X M,REVOL J F,GRAY D G.Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose [J].Cellulose,1998,5(1):19- 32.

[32]WANG N,DING E,CHENG R.Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups [J].Polymer,2007,48(12):3486- 3493.

[33]FAVIER V,CHANZY H,CAVAILLE J Y.Polymer nanocomposites reinforced by cellulose whiskers [J].Macromolecules,1995,28(18):6365- 6367.

[34]TROVATTI E,CARVALHO A J F,RIBEIRO S J L,et al.Simple green approach to reinforce natural rubber with bacterial cellulose nanofibers [J].Biomacromolecules,2013,14(8):2667- 2674.

[35]PASQUINI D,de MORAIS TEIXEIRA E,da SILVA CURVELO A A,et al.Extraction of cellulose whiskers from cassava bagasse and their applications as reinforcing agent in natural rubber [J].Industrial Crops and Products,2010,32(3):486- 490.

[36]BRAS J,HASSAN M L,BRUZESSE C,et al.Mechanical,barrier,and biodegradability properties of bagasse cellulose whiskers reinforced natural rubber nanocomposi-tes [J].Industrial Crops and Products,2010,32(3):627- 633.

[37]VISAKH P M,THOMAS S,OKSMAN K,et al.Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced with cellulose whiskers isolated from bamboo waste:processing and mechanical/thermal properties [J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2012,43(4):735- 741.

[38]ZHANG C,DAN Y,PENG J,et al.Thermal and mechani-cal properties of natural rubber composites reinforced with cellulose nanocrystals from southern pine [J].Advances in Polymer Technology,2014,33(S1):21448.

[39]ABRAHAM E,DEEPA B,POTHAN L A,et al.Physicomechanical properties of nanocomposites based on cellulose nanofibre and natural rubber latex [J].Cellulose,2013,20(1):417- 427.

[40]ABRAHAM E,ELBI P A,DEEPA B,et al.X-ray diffraction and biodegradation analysis of green composites of natural rubber/nanocellulose [J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(11):2378- 2387.

[41]ABRAHAM E,THOMAS M S,JOHN C,et al.Green nanocomposites of natural rubber/nanocellulose:membrane transport,rheological and thermal degradation characterisations [J].Industrial Crops and Products,2013,51:415- 424.

[42]BENDAHOU A,KADDAMI H,DUFRESNE A.Investigation on the effect of cellulosic nanoparticles’ morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites [J].European Polymer Journal,2010,46(4):609- 620.

[43]SIQUEIRA G,TAPIN-LINGUA S,BRAS J,et al.Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with cellulosic nanoparticles obtained from combined mechanical shearing,and enzymatic and acid hydrolysis of sisal fibers [J].Cellulose,2011,18(1):57- 65.[44]THAKORE S.Nanosized cellulose derivatives as green reinforcing agents at higher loadings in natural rubber [J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(16):40632.

[45]SILVA M J,SANCHES A O,MEDEIROS E S,et al.Nanocomposites of natural rubber and polyaniline-modified cellulose nanofibrils [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014,117(1):387- 392.

[46]BITINIS N,VERDEJO R,BRAS J,et al.Poly (lactic acid)/natural rubber/cellulose nanocrystal bionanocomposites(Part I):processing and morphology [J].Carbohydrate Polymers,2013,96(2):611- 620.

[47]BITINIS N,FORTUNATI E,VERDEJO R,et al.Poly (lactic acid)/natural rubber/cellulose nanocrystal bionanocomposites(Part II):properties evaluation [J].Carbohydrate Polymers,2013,96(2):621- 627.

[48]BENDAHOU A,KADDAMI H,ESPUCHE E,et al.Synergism effect of montmorillonite and cellulose whiskers on the mechanical and barrier properties of natural rubber composites [J].Macromolecular Materials and Engineering,2011,296(8):760- 769.

[49]古菊,宛朋.一種基于木纖維的納米微晶纖維素并用膠復(fù)合材料及其制備方法:20140579640.2 [P].2015- 02- 18.

[50]古菊,黃飛.一種基于廢棉材料的納米微晶纖維素的橡膠復(fù)合材料及其制備方法:201410784355.4 [P].2015- 04- 22.

[51]古菊,汪娟.一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法：201410784397.8 [P].2015- 04- 22.

[52]古菊,賈德民,羅遠芳,等.一種橡膠/改性微晶纖維素復(fù)合材料及其制備方法:200810219532.9 [P].2009- 04- 22.

[53]古菊,林路,徐蘇華,等.一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法:201010522109.3 [P].2011- 02- 16.

[54]古菊,徐蘇華,羅遠芳,等.一種納米微晶纖維素/白炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備方法:201010522126.7 [P].2011- 04- 06.

[55]古菊,李雄輝,賈德民,等.天然微晶纖維素晶須補強天然橡膠的研究 [J].高分子學報,2009(7):595- 599.

GU Ju,LI Xiong-hui,JIA De-ming.et al.Reinforcement of natural cellulose whisker on natural rubber [J].Acta Polymerica Sinica,2009(7):595- 599.

[56]CHEN W J,GU J,XU S H.Exploring nanocrystalline cellulose as a green alternative of carbon black in natural rubber/butadiene rubber/styrene-butadiene rubber blends [J].Express Polymer Letters,2014,8(9):659- 668.

[57]XU S H,GU J,LUO Y F,et al.Influence of nanocrystalline cellulose on structure and properties of natural rubber/silica composites [J].Polymer Composites,2015,36(5):861- 868.

[58]GU J,CHEN W J,LIN L,et al.Effect of nanocrystalline cellulose on the curing characteristics and aging resis-tance properties of carbon black reinforced natural rubber [J].Chinese Journal of Polymer Science,2013,31(10):1382- 1393.

[59]古菊,林路,羅遠芳,等.納米微晶纖維素對炭黑補強天然橡膠力學性能和動態(tài)性能的影響 [J].高分子學報,2012(8):852- 860.

GU Ju,LIN Lu,LUO Yuan-fang,et al.The effects of nanocrystalline cellulose in reinforcing the mechanical and dynamic properties of natural rubber by carbon black [J].Acta Polymerica Sinica,2012(8):852- 860.

[60]古菊,林路,羅遠芳,等.納米微晶纖維素替代炭黑補強天然橡膠 [J].華南理工大學學報(自然科學版),2012,40(4):101- 105.

GU Ju,LIN Lu,LUO Yuan-fang,et al.Reinforcement of natural rubber with nanocrystalline cellulose as a substitution for carbon black [J].Jouranl of South China University of Technolcgy(Natural Science Edition),2012,40(4):101- 105.

[61]XU Su-hua,GU Ju,LUO Yuan-fang,et al.Effects of partial replacement of silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites [J].Express Polym Lett,2012,6(1):14- 25.

[62]徐蘇華,古菊,羅遠芳,等.納米微晶纖維素對白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料性能的影響 [J].復(fù)合材料學報,2011,28(6):39- 44.

XU Su-hua,GU Ju,LUO Yuan-fang F,et al.Influence of nanocrystalline cellulose on SiO2/natural rubber compo-sites [J].Acta Materiae Compositae Sinica,2011,28(6):39- 44.

[63]宛朋.木粉纖維素納米晶替代炭黑補強NR/SBR/BR并用膠的研究 [D].廣州:華南理工大學材料科學與工程學院，2015 .

[64]CAO X D,XU C H,WANG Y P,et al.New nanocomposite materials reinforced with cellulose nanocrystals in nitrile rubber [J].Polymer Testing,2013,32(5):819- 826.

[65]CAO X D,XU C H,LIU Y P,et al.Preparation and properties of carboxylated styrene-butadiene rubber/cellulose nanocrystals composites [J].Carbohydrate Polymers,2013,92(1):69- 76.

[66]CHEN Y,ZHANG Y,XU C,et al.Cellulose nanocrystals reinforced foamed nitrile rubber nanocomposites [J].Carbohydrate Polymers,2015,130:149- 154.

[67]MA P M,JIANG L,HOCH M,et al.Reinforcement of transparent ethylene-co-vinyl acetate rubber by nanocrystalline cellulose [J].European Polymer Journal,2015,66:47- 56.

[68]ANNAMALAI P K,DAGNON K L,MONEMIAN S,et al.Water-responsive mechanically adaptive nanocompo-sites based on styrene-butadiene rubber and cellulose nanocrystals processing matters [J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(2):967- 976.

Research Progress in Nanocellulose as a Rubber Reinforcing Filler

GUJuLIANGXiao-rongHUANGFeiWANGJuanHUANGShi-wen

(School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

Abstract:As a new type of reinforcing filler with environment friendliness, biodegradability, extensive sources and formability for various nanoparticle forms and properties, nanocellulose has been paid much attention to in the field of polymer. However, most studies on nanocellulose focus on its application to plastic rather than to rubber. In fact, nanocellulose in rubber can improve not only such mechanical properties as strength and modulus but also the processing properties. It also gives good biodegradability for rubber, thus reducing the environmental pollution caused by traditional fillers. At present, a large amount of researches have concentrated on the mechanical properties of nanocellulose-reinforced rubber instead of its hygroscopicity, barrier properties, electrical conductivity and dynamic mechanical properties. The hydrophilic nature and dispersion property in many non-polar matrixes of cellulose nanoparticles are the challenging obstacles in the fabrication of such nanocomposites. This paper summarizes the recent progress in the researches on nanocellulose-reinforced rubber at home and abroad, introduces the studies of the authors about the replacement of carbon black or silica with nanocellulose in rubber, and discusses the application prospects of nanocellulose-reinforced rubber to tires.

Key words:nanocellulose;reinforcement;rubber;application

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2016.02.018

中圖分類號：TB 332

文章編號:1000- 565X(2016)02- 0124- 09

作者簡介:古菊(1961-)，女，博士，副教授，主要從事聚合物復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.E-mail:psjgu@scut.edu.cn

*基金項目:國家自然科學基金資助項目(51173046)；國家自然科學基金-廣東省人民政府聯(lián)合基金資助項目(U1134005)

收稿日期:2015- 06- 19

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51173046) and Joint Funds of the National Na-tural Science Foundation of China and Guangdong Province(U1134005)