何冠松， 林聰妹， 劉佳輝， 劉世俊， 劉永剛

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

高聚物粘結(jié)炸藥(Polymer Bonded Explosive，PBX)是由炸藥晶體和少量的高聚物粘結(jié)劑組成的復(fù)合材料[1]，具有高能炸藥的爆炸性能、易于成型和加工的優(yōu)點(diǎn)。在PBX配方設(shè)計(jì)中主炸藥的種類及含量對(duì)能量水平和爆轟性能起決定作用。常見(jiàn)的主炸藥1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)因其熱安定性優(yōu)良，鈍感、能量高，已廣泛應(yīng)用于核武器和常規(guī)武器中[2-3]，如美國(guó)利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)和洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LANL)分別開(kāi)發(fā)的LX-17和PBX-9502。PBX在裝藥、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，要承受各種外部應(yīng)力和內(nèi)部缺陷的作用，要求其具有良好的力學(xué)性能[4]。由于PBX本質(zhì)上是一種炸藥顆粒高度填充的高分子基復(fù)合材料(填充量通常在90%以上)，其力學(xué)性能主要取決于內(nèi)部粘結(jié)劑和炸藥與粘結(jié)劑之間界面特性，一旦材料的組成和相形態(tài)確定，界面將成為影響高分子基復(fù)合材料的決定因素[5]。已有研究表明，炸藥顆粒與粘結(jié)劑之間的界面作用不強(qiáng)，界面脫粘是誘導(dǎo)PBX部件運(yùn)輸和使用過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂的主要原因[6-9]。因此提高PBX力學(xué)性能的關(guān)鍵是增強(qiáng)粘結(jié)劑與炸藥界面強(qiáng)度[10-13]。為此，本研究綜述了近年來(lái)TATB基PBX的損傷機(jī)制，以及粘結(jié)劑、TATB表面改性、偶聯(lián)劑對(duì)界面改善的影響的相關(guān)研究進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期對(duì)PBX結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性提供幫助。

2 PBX炸藥斷裂損傷機(jī)制

PBX配制過(guò)程中，為了維持較高的爆轟能量，高分子粘結(jié)劑的使用量通常在10%以內(nèi)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘結(jié)劑與炸藥晶體的界面作用不強(qiáng)易使造型粉粘結(jié)劑包覆不全或粘結(jié)不牢，形成初始微缺陷。在壓制成型過(guò)程中，在較高壓力下PBX顆粒發(fā)生破碎，造成損傷和微裂紋，因此PBX在制備過(guò)程中已有少量損傷[14-15]。在隨后復(fù)雜的載荷和環(huán)境下進(jìn)一步發(fā)展成不同形式的損傷。陳鵬萬(wàn)[16]和Palmer[17]在對(duì)PBX炸藥的徑壓縮實(shí)驗(yàn)實(shí)時(shí)顯微觀察中發(fā)現(xiàn)了顆粒斷裂、界面脫粘、粘結(jié)劑基體開(kāi)裂、變形孿晶及剪切帶等多種破壞形式，并從理論上近似分析了PBX炸藥發(fā)生晶體斷裂和界面脫粘的臨界應(yīng)力。李俊玲[18]采用巴西實(shí)驗(yàn)作為間接拉伸加載方法，研究了某PBX炸藥拉伸作用下的斷裂損傷特性，獲得了斷裂損傷形貌演變的過(guò)程，試樣在應(yīng)力強(qiáng)度較小時(shí)出現(xiàn)微裂紋，裂紋傾向于沿著大顆粒晶體的直界面擴(kuò)展發(fā)生界面脫粘(見(jiàn)圖1); 接著隨著應(yīng)力增大，大顆粒晶體開(kāi)始發(fā)生損傷、斷裂。根據(jù)觀測(cè)結(jié)果，運(yùn)用晶體穿晶斷裂和臨界脫粘理論對(duì)PBX炸藥的拉伸斷裂模式進(jìn)行分析，認(rèn)為脫粘裂紋在加載早期即可成核，計(jì)算得到炸藥晶體臨界脫粘應(yīng)力為0.218 MPa，說(shuō)明在很小的外界應(yīng)力就發(fā)生脫粘; 隨著外載荷的增加，較大尺寸的晶體顆粒承受的拉伸應(yīng)力達(dá)到其臨界應(yīng)力(2.47 MPa，接近于樣品的實(shí)際拉伸強(qiáng)度)，穿晶斷裂，可見(jiàn)界面是PBX炸藥最薄弱的部分，脫粘是首要的斷裂方式。鑒于界面作用對(duì)PBX材料性能的重要影響，很多研究者開(kāi)展了大量研究來(lái)提高炸藥與高分子粘結(jié)劑之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

圖1 PBX中微裂紋擴(kuò)展路徑[18]

Fig.1 Propagation path of micro-cracks in PBX[18]

3 粘結(jié)劑的選擇

TATB是一種鈍感、高能、低易損的炸藥，具有極好的熱安定性和鈍感性，是美國(guó)能源部(DOE)炸藥安全委員會(huì)批準(zhǔn)的唯一單質(zhì)鈍感炸藥[19-21]。其分子內(nèi)部含有對(duì)稱分布的三個(gè)酸性的硝基(—NO2)和三個(gè)堿性的胺基(—NH2)(見(jiàn)圖2)。TATB偶極矩為零，分子內(nèi)和分子間的硝基和胺基均可以形成氫鍵，難溶于普通溶劑，只溶于濃硫酸[22]。對(duì)于TATB的二聚體來(lái)說(shuō)，有兩種晶體堆砌和生長(zhǎng)方式(如圖3所示)：第一種是a-c型的堆砌，依靠垂直于分子平面的π-π鍵作用; 第二種是a-b型的平面生長(zhǎng)方式，依靠平面內(nèi)分子間的氫鍵作用。因此，TATB呈現(xiàn)一種類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)分子間有氫鍵作用，層間是范德華力，這種結(jié)構(gòu)雖然賦予其極好的鈍感特性，但會(huì)使界面變得不活潑，與粘結(jié)劑的親和性變差，選擇一種合適的粘結(jié)劑是改善TATB基PBX界面相互作用簡(jiǎn)單而快速的方法[23-24]。

圖2 TATB分子內(nèi)和分子間氫鍵[22]

Fig.2 Scheme of the intramolecule and intermolecule hydrogen bond in TATB[22]

圖3 TATB分子，晶胞和晶體中層的排列(六個(gè)紅色箭頭和一個(gè)雙箭頭指向由分子結(jié)構(gòu)決定的晶體生長(zhǎng)方面)[22-23]

Fig.3 TATB monomer, unit cell and arrangement of layers in crystal(Six red arrows and a double-headed arrow point at the crystal growth orientations determined by the TATB molecular structure)[22-23]

3.1 TATB與粘結(jié)劑相互作用的試驗(yàn)研究

PBX中的粘結(jié)劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)： 良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)氧、熱和水有良好的安定性和耐老化性，密度高; 與PBX中其它組分有良好的化學(xué)、物理相容性，可起到較好鈍感作用; 良好的工藝性、塑性和溶解性，此外，還應(yīng)與炸藥之間具有良好的界面相互作用。氟聚合物熱穩(wěn)定性高、對(duì)酸、堿和溶劑的化學(xué)惰性、介電常數(shù)低、吸水率低、氧化性良好和老化性，在航天技術(shù)、工程應(yīng)用、光學(xué)儀器和微電子技術(shù)中有許多重要應(yīng)用[25]。TATB屬于低表面能固體，難于粘結(jié)。以TATB為基PBX多采用綜合性能優(yōu)異的氟聚合物作為粘結(jié)劑，氟原子具有很高的電負(fù)性，電子結(jié)合能達(dá)到699.5 eV，易對(duì)TATB中顯堿性的氨基進(jìn)攻，生成—N—H…F鍵[26]，此外PBX爆炸過(guò)程中C—F鍵斷裂，生成HF，對(duì)爆轟能量有所貢獻(xiàn)。近年來(lái)研究人員采用測(cè)試接觸角的方法對(duì)比不同粘結(jié)劑與TATB的表面能或極性，篩選與TATB親和力較強(qiáng)的聚合物作為粘結(jié)劑，對(duì)TATB與粘結(jié)劑的表面特性進(jìn)行了相關(guān)研究。

Thomas和Michael[27]將一薄懸掛片浸入己知表面張力的液體中，再根據(jù)從液體中取出的作用力來(lái)直接測(cè)試浸潤(rùn)功或脫粘功，結(jié)果表明聚苯乙烯與TATB具有最高的粘附功，Kel-F800與TATB粘附功次之。Yeager[28]采用靜態(tài)接觸角測(cè)量法對(duì)多種具有應(yīng)用前景的粘結(jié)劑的表面特性進(jìn)行了研究，表面能和粘附功的測(cè)量和計(jì)算方法如圖4所示。他發(fā)現(xiàn)含氟共聚物Oxy-461TM和偏二氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物Kel-FTM對(duì)TATB表面的潤(rùn)濕效果最佳，具有最大的粘附功。另外，界面粘結(jié)并不是決定PBX中粘結(jié)劑優(yōu)劣的唯一因素，粘結(jié)劑的熱物理和力學(xué)性能在PBX整體力學(xué)性能中起到更為重要的作用，因此，美國(guó)TATB基炸藥配方中一直用Kel-F800作為粘結(jié)劑。

圖4 一個(gè)典型水滴在Kel-F 3700TM膜上鋪展示意圖[28]

Fig.4 A typical deionized water droplet on Kel-F 3700TMfilm[28]

聶福德等[26]測(cè)試了幾種氟聚合物溶液TATB的接觸角，發(fā)現(xiàn)偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物F2602、F2603溶液與TATB接觸角的較小; 隨著氟聚物濃度的降低，接觸角變小; 乙酸丁酯作溶劑時(shí)，F(xiàn)2314(偏二氟乙烯與三氟氯乙烯摩爾比為1∶4共聚物)溶液對(duì)TATB表面具有較好的潤(rùn)濕作用，說(shuō)明在高聚物粘結(jié)炸藥造粒過(guò)程中,選用合適的溶劑和濃度能提高炸藥與粘結(jié)劑的粘結(jié)作用。宋華杰[29]采用幾何方程、調(diào)和方程、YGGF方程計(jì)算了TATB、HMX與F2314等四種氟聚合物的相應(yīng)表面能數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，用YGGF方程得到的表面能數(shù)據(jù)更為可靠。F2314與TATB間潛在的范德華作用最強(qiáng)。孫杰[30]發(fā)現(xiàn)，TATB與氟聚合物間界面張力及粘附功的大小主要由它們的極性匹配情況決定，極性越匹配，則界面張力越小，粘附功越大，粘結(jié)越牢固。劉永剛[31]等也證實(shí)了使用F2314作粘結(jié)劑可實(shí)現(xiàn)與TATB的較佳粘結(jié)，它們之間的界面作用主要為范德華力，而且TATB/F2314造型粉經(jīng)過(guò)熱壓成型后，其界面作用增強(qiáng)。

針對(duì)低表面能TATB難于粘結(jié)的特點(diǎn)，以TATB為基的PBX采用氟聚合物作為粘結(jié)劑可以達(dá)到較好的粘結(jié)效果，實(shí)驗(yàn)表明F2314與TATB之間的范德華力最強(qiáng)，界面粘附功最大。但是，高分子與炸藥晶體的表面能并不總能合適的匹配，單獨(dú)通過(guò)改變高分子粘結(jié)劑的組分調(diào)節(jié)PBX炸藥界面結(jié)構(gòu)和界面作用的能力還比較有限。

3.2 TATB與粘結(jié)劑相互作用的計(jì)算模擬研究

與量子化學(xué)(QM)方法相比，分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法用實(shí)驗(yàn)或計(jì)算獲得的力場(chǎng)參數(shù)及以經(jīng)典的牛頓運(yùn)動(dòng)方程，因而計(jì)算量更小，適用體系更大[32]。近年來(lái)，一些更完備且精確的力場(chǎng)和更有效的分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法使分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)得到了發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)中的約束(constrain)技術(shù)更適宜作局域化研究，大幅度減少了計(jì)算量[33]。COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)力場(chǎng)就是其中代表之一，它以第一原理獲得的結(jié)果作為參數(shù)進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算。

張朝陽(yáng)[34]采用分子動(dòng)力學(xué)(COMPASS力場(chǎng)、正則系綜(NVT)方法對(duì)兩種氟聚合物在TATB不同晶面上吸附行為進(jìn)行模擬和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)：二者相互作用時(shí)，TATB晶面原子位置變化的大小次序?yàn)椋?010)>(100)>(001)，而氟聚合物的展開(kāi)程度按以上次序增加，可用氟橡膠 (F2311)、氟樹脂 (F2314)來(lái)包覆TATB晶體，且F2314對(duì)TATB晶體的包覆效果要優(yōu)于F2311; TATB不同晶面吸附能力的大小次序?yàn)?010)>(001)>(100)。黃玉成等[35]用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法，模擬計(jì)算了四種氟聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、F2311、F2314與TATB晶體的相互作用。發(fā)現(xiàn)四種氟聚物與TATB的結(jié)合能大小排序?yàn)镻VDF>F2311>F2314>PCTFE，氟聚物在TATB不同晶面上的結(jié)合能大小排序?yàn)?001)>(010)>(100)，結(jié)合能主要由分子間氫鍵決定。胡應(yīng)杰[36]用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法，模擬計(jì)算了TATB與氟聚合物構(gòu)成的高聚物粘結(jié)炸藥的力學(xué)性能沿TATB不同晶面與氟聚物“粘結(jié)”，構(gòu)成PBX的力學(xué)性能有所不同，改善力學(xué)性能的整體效應(yīng)為(010)≈(100)>(001)，說(shuō)明(100)晶面的吸附效果要好于(001)晶面。聶福德[25]對(duì)氟聚合物在TATB不同晶面的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果也顯示(100)晶面的吸附作用比(001)晶面強(qiáng)。

Gee[37]同樣采用COMPASS力場(chǎng)的方法對(duì)四種氟聚合物(Kel-F800、Teflon AF、Hyflon AD and Cytop)在TATB兩個(gè)晶面(001)和(100)的吸附性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)除Hyflon，其它三種聚合物都能夠穩(wěn)定地在TATB兩個(gè)晶面潤(rùn)濕，Hyflon僅僅能夠潤(rùn)濕(100)晶面。對(duì)于同一種氟聚合物來(lái)說(shuō)，同樣發(fā)現(xiàn)(100)晶面的粘附效果要比(001)晶面好，(100)晶面可以接觸的表面要大于(001)晶面。如圖5所示，(001)晶面是一個(gè)由許多TATB分子構(gòu)成的近似于平面的層，該層內(nèi)TATB分子內(nèi)和分子間都存在氫鍵，含氟聚合物只能在一個(gè)方向上與TATB形成十分有限的相互作用; 而(100)晶面由一條條 “槽”構(gòu)成，與聚合物鏈形成相互作用的可能性要大于(001)晶面，同時(shí)可增大氟聚物與TATB之間的范德華力，有利于加強(qiáng)二者相互作用，使體系能量降低，獲得更大的吸附能。

圖5 一個(gè)Cytop分子鏈以60ps為間隔時(shí)在TATB界面演變的快照(標(biāo)識(shí)1=0 ps; 標(biāo)識(shí)2=60 ps; 標(biāo)識(shí)3=120 ps; 標(biāo)識(shí)4=180 ps; 標(biāo)識(shí)5=240 ps; 標(biāo)識(shí)6=300 ps)[37]

Fig.5 Snapshots of the time evolution of a single Cytop polymer chain at the TATB interface at 60 ps intervals (label 1=0 ps; label 2 =60 ps; label 3=120 ps; label 4=180 ps; label 5=240 ps; label 6=300 ps)[37]

聚合物在界面上的構(gòu)象可以分為： 平鋪型(train)、環(huán)型(loop)和尾型(tail)。在平鋪型(train)構(gòu)象中聚合物鏈段的各個(gè)鏈單元直接與界面接觸; 若只有鏈段的兩端與界面接觸而中間的鏈單元伸展到遠(yuǎn)離界面的空間中則形成環(huán)型 (loop)構(gòu)象; 對(duì)于只有一端與界面接觸，鏈的一端伸展在離開(kāi)界面的空間中，則形成尾型(tail)構(gòu)象。聶福德等[25,38]對(duì)VDF(偏氟乙烯)/CTFE(三氟氯乙烯)共聚物在TATB表面吸附的構(gòu)象進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果表明,單體比為1∶1的交替共聚物吸附效果最佳，鏈以trains型構(gòu)象吸附于TATB表面(如圖6所示); 隨著共聚物鏈段中CTFE鏈節(jié)的增加，在TATB表面吸附能力變差、吸附能降低，尾型(tail)或環(huán)型(loop)鏈構(gòu)象數(shù)增多。聶福德進(jìn)一步研究溫度等因素對(duì)交替共聚物吸附行為的影響，結(jié)果表明交替共聚物的吸附能力和鏈的構(gòu)象形式對(duì)環(huán)境溫度有很大的依賴性，其最佳吸附溫區(qū)為300～320 K，此時(shí)共聚物鏈的吸附點(diǎn)多，以train型構(gòu)象為主。

圖6 VDF/CTFE共聚物在TATB表面吸附的MD模擬結(jié)構(gòu)[38]

Fig.6 Structure model of VDF/CTFE copolymer chain adsorbed at surface of TATB crystal[38]

近年來(lái)，在分子動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)了一種介觀尺度上的數(shù)值模擬方法——耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative Particle Dynamics, DPD)方法[39-40]。DPD中系統(tǒng)由一些離散的被粗粒化的粒子組成。粗?；且悦款w粒子的運(yùn)動(dòng)代表實(shí)際流體中一小塊區(qū)域的集體行為，內(nèi)部包含大量的分子(或原子)。因此，耗散粒子動(dòng)力學(xué)中粒子之間的相互作用勢(shì)相當(dāng) “軟”，DPD方法通過(guò)這種粒子間的“軟”相互作用獲得系統(tǒng)的微觀構(gòu)象和分子聚集狀態(tài)，得到一些宏觀性質(zhì)。張艷麗等[41-42]利用DPD對(duì)四種TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)及其演變過(guò)程進(jìn)行了研究，圖7給出了這四種PBX微觀結(jié)構(gòu)的計(jì)算模擬結(jié)果，四種聚合物都聚集成球狀，球與球之間由高分子鏈連接，四種聚合物均在單質(zhì)炸藥TATB中形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，TATB就分散在由聚合物織成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，而且，隨著三氟氯乙烯重復(fù)單元在聚合物中含量比例的增加，聚合物在TATB中的擴(kuò)散越來(lái)越容易。研究結(jié)果表明與TATB親和性好的偏氟乙烯珠子主要聚集在聚合物球的表面，而與TATB親和性差的三氟氯乙烯珠子則主要聚集在球的內(nèi)部，類似于表面活性劑的作用機(jī)理(偏氟乙烯鏈?zhǔn)怯HTATB基團(tuán)，而三氟氯乙烯鏈?zhǔn)怯H高分子基團(tuán))。最后張艷麗等以F2311/TATB為例，研究了該介觀結(jié)構(gòu)的溫度效應(yīng)，隨著溫度的升高，氟聚合物形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，TATB被包覆在內(nèi)，提高造粒溫度有助于聚合物在TATB中的擴(kuò)散，以及聚合物與TATB的混溶性的增高。

圖7 298 K四種粘結(jié)炸藥的模擬介觀結(jié)構(gòu)圖，其中紅色、綠色和白色區(qū)域分別代表VDF，CTFE和TATB[41]

Fig.7 The aggregate structures of fluoropolymers with the ball and stick representation obtained from simulations at 298 K, where the red, green and white regions refer to VDF, CTFE and TATB beads, respectively, with TATB beads removed for clarity[41]

由此可以看出，采用分子動(dòng)力學(xué)方法(COMPASS力場(chǎng))、耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法可以分別從分子尺度和介觀尺度上對(duì)粘結(jié)劑與TATB之間的界面相互作用進(jìn)行模擬，建立了理論研究TATB基PBX界面粘結(jié)的新方法，進(jìn)一步豐富了對(duì)氟聚合物粘結(jié)劑與TATB界面相互作用的認(rèn)識(shí)，但是采用不同方法進(jìn)行模擬所得到的的結(jié)論并不完全統(tǒng)一，有些尚存在爭(zhēng)議，并且缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐。今后這些理論結(jié)果若能夠與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，則可以更好揭示粘結(jié)劑與TATB的相互作用。

4 TATB表面改性研究

由于TATB界面性質(zhì)不活潑，對(duì)TATB晶體進(jìn)行表面改性以提高其表面活性來(lái)增強(qiáng)與粘結(jié)劑的相互作用是提高界面粘結(jié)強(qiáng)度的又一個(gè)思路。王曉川等[43]利用紫外光輻照的方法對(duì)TATB炸藥的表面進(jìn)行處理，使TATB粉末表面被部分活化，活性中心偏移，TATB分子中—NO2的部分空軌道被電子填充，增強(qiáng)了—NO2與粘結(jié)劑間的作用; TATB粉末在H2O2條件下進(jìn)行UV光輻射后，經(jīng)超聲波處理的效果最好，TATB與粘結(jié)劑的粘結(jié)性能進(jìn)一步提高; 當(dāng)用高能粒子微波對(duì)TATB進(jìn)行處理時(shí)發(fā)現(xiàn)表面性能得到改善，吸附、潤(rùn)濕性能增強(qiáng)，與粘結(jié)劑的作用力提高，原因在于微波可以對(duì)TATB的表面進(jìn)行“刻蝕”，使表面粗糙度增大，新生表面積擴(kuò)大。為進(jìn)一步研究微波處理對(duì)TATB結(jié)構(gòu)變化的影響，郁衛(wèi)飛等[44]研制了一種安全的遠(yuǎn)程輻照操作裝置，研究了微波輻照對(duì)TATB的影響。結(jié)果表明，微波輻照不會(huì)引起TATB產(chǎn)品的燃燒，分解和爆炸，以及結(jié)構(gòu)的明顯變化; 濕氨法合成得到的TATB經(jīng)微波輻照后，在表觀、水分、揮發(fā)組分含量、氯含量、純度、平均粒徑、灰分、PH值等方面沒(méi)有明顯差異。微波輻照的安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[45]表明，整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程安全和可控，存在輻照過(guò)程中溫度會(huì)隨著TATB用量和時(shí)間不斷上升的危險(xiǎn)，需關(guān)注散熱。

Cranfield大學(xué)的Connors[46]在研究了γ射線輻照對(duì)TATB基PBX的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著輻射劑量的增加，TATB的顏色由黃色逐漸變?yōu)辄S綠色，到100 kGy時(shí)TATB呈深綠色(如圖8所示)，且TATB的沖擊感度和電火花感度也增加。分析表明TATB可能發(fā)生了某種程度上的分解，生成一種單呋咱衍生物和水(如圖9所示)，這是導(dǎo)致TATB感度增加的主要原因。

綜上所述，這種通過(guò)高能輻照手段對(duì)炸藥表面進(jìn)行處理的方法實(shí)際上很難有效控制其處理效果，炸藥本身是出于一種亞穩(wěn)的狀態(tài)，控制不當(dāng)會(huì)破壞其平衡態(tài)，帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn); 此外很難確保炸藥表面能夠得到均勻的輻照，相比于調(diào)節(jié)粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)，高能輻照處理TATB是一條高風(fēng)險(xiǎn)、難控制的路線。

圖8 不同劑量輻射后PBX的照片[46]

Fig.8 Picture showing the PBX Brazilian discs after irradiation[46]

圖9 TATB在γ射線作用下反應(yīng)生成單呋咱衍生物和水[46]

Fig.9 Reaction of TATB with aγ-photon to form a mono-furazan derivative and water[46]

5 偶聯(lián)劑對(duì)界面改善的影響

在炸藥和粘結(jié)劑之間引入偶聯(lián)劑是改善界面的常用辦法，而且這種方法不影響炸藥本身的平衡狀態(tài)。偶聯(lián)劑的官能團(tuán)可與TATB表面的硝基或胺基發(fā)生氫鍵作用，另一部分與粘結(jié)劑分子形成相互作用，通過(guò)“橋梁”增強(qiáng)TATB與粘結(jié)劑的界面相互作用。

劉永剛等[31]采用接觸角法評(píng)價(jià)硅烷偶聯(lián)劑和復(fù)合型偶聯(lián)劑對(duì)TATB的改性效果，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑A151和復(fù)合型偶聯(lián)劑LY-2處理后的TATB表面張力及其極性分量都有所提高，可見(jiàn)這兩種偶聯(lián)劑的加入能夠改善其與粘結(jié)劑的極性作用，提高其粘結(jié)能力; 計(jì)算表明偶聯(lián)劑使TATB與氟聚合物的粘附功有所提高，界面得到改善。劉佳林[47]研究發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑可改善TATB的界面性質(zhì)， XPS分析發(fā)現(xiàn)在界面處偶聯(lián)劑水解形成的羥基可以與TATB的硝基形成氫鍵，而且加入微量Lewis酸之后，氫鍵數(shù)量顯著增加。劉學(xué)涌[48]研究發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)技術(shù)可以改善TATB造型粉的力學(xué)性能和氟橡膠對(duì)TATB的粘附，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550效果最佳，側(cè)基中含有—NH2，屬于Lewis堿，可以與氟橡膠中的F形成氫鍵作用，明顯改善TATB造型粉力學(xué)性能，且程度也最高; 其中加入KH550的造型粉壓縮破壞強(qiáng)度提高了12.4%，巴西間接拉伸強(qiáng)度提高10.3%。李凡[49]等合成了一系列新型含硼偶聯(lián)劑：硼酸三正辛酯(CA-1)、硼酸/KH500混合偶聯(lián)劑(CA-2)、硼酸三乙醇氨酯(CA-3)、脂肪酸二乙醇胺硼酸酯(CA-4)，并研究了其對(duì)TATB與粘結(jié)劑界面的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硼原子可和粘結(jié)劑中的F原子鍵合，另一端的氨基可與TATB中的—NO2形成氫鍵(如圖10所示)，界面粘結(jié)性能得以改善。其中一個(gè)含硼偶聯(lián)劑體系CA-4可使TATB基PBX的斷裂強(qiáng)度提高約6.5%，其他體系(CA-1、CA-2、CA-3)對(duì)力學(xué)性能幾乎沒(méi)有影響，可見(jiàn)該偶聯(lián)劑對(duì)力學(xué)性能的改善程度比較有限。

圖10 含硼偶聯(lián)劑對(duì)氟聚合物與TATB界面影響的示意圖[49]

Fig.10 Schematic illustration of the effect of coupling agent on fluoropolymer/TATB composite[49]

一般認(rèn)為偶聯(lián)劑加入PBX中，存在于TATB與粘結(jié)劑的界面位置，通過(guò)“橋梁”的作用可改善界面粘結(jié)。然而，張艷麗[50]報(bào)道了不同的研究結(jié)果，她采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬研究了加入偶聯(lián)劑的四種TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)，并與未加入偶聯(lián)劑的PBX進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖11所示，其中VDF和CTFE分別用紅色和綠色表示，硅烷偶聯(lián)劑用粉色表示。由圖11可以看出加入偶聯(lián)劑后，粘結(jié)劑的分散效果更好，說(shuō)明能夠改善粘結(jié)劑的表面性質(zhì)，促進(jìn)了粘結(jié)劑與TATB的混溶性。研究還得到了偶聯(lián)劑改善TATB基PBX界面特性的新機(jī)理：偶聯(lián)劑并不存在于粘結(jié)劑和TATB的界面上，偶聯(lián)劑與三氟氯乙烯單元的結(jié)合能力很強(qiáng)，同時(shí)在與TATB混合后將部分偏氟乙烯(與TATB親和力較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)單元)推到粘結(jié)劑的外圍，改善了氟聚合物粘結(jié)劑包覆TATB的能力，這一發(fā)現(xiàn)拓展了對(duì)偶聯(lián)劑作用機(jī)理的新認(rèn)識(shí)。

圖11 298 K時(shí)，偶聯(lián)劑作用下四種粘結(jié)炸藥的模擬介觀結(jié)構(gòu)圖[50]

Fig.11 The colour figures of morphologies of the four types of TATB-based PBXs with the coupling agents obtained from simulations at 298 K[50]

通過(guò)引入偶聯(lián)劑的手段能夠在一定程度上改善TATB與粘結(jié)劑的界面，提高粘結(jié)性能，但是單純依靠偶聯(lián)劑在界面作用的調(diào)節(jié)仍然有局限性，氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度不高，而且作用機(jī)理和能否形成有效的氫鍵尚存在爭(zhēng)議。此外，在PBX水懸浮造粒過(guò)程中，部分水溶性的偶聯(lián)劑不能完全包覆炸藥，導(dǎo)致對(duì)力學(xué)性能的改善效果十分有限，因此還需要解決偶聯(lián)劑對(duì)炸藥的包覆問(wèn)題。

6 展 望

界面粘結(jié)是影響TATB基PBX力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，針對(duì)TATB非常惰性的界面特征，許多學(xué)者為提高其與粘結(jié)劑的界面相互作用開(kāi)展了研究，成果豐富，但是存在以下問(wèn)題：

(1)TATB與氟聚合物相互作用的機(jī)理不明確，結(jié)論不一致，而且界面可調(diào)節(jié)空間很小。(2)偶聯(lián)劑在一定程度上對(duì)TATB與粘結(jié)劑之間的界面粘結(jié)有所改善，但是作為“橋梁”作用的偶聯(lián)劑與TATB和粘結(jié)劑之間的相互作用并不是很牢固，作用機(jī)理有待驗(yàn)證，偶聯(lián)劑調(diào)節(jié)界面的能力有一定的局限性。

展望未來(lái)，武器新的需求發(fā)展也對(duì)PBX的力學(xué)性能提出了更高的要求，在今后的研究工作中，筆者認(rèn)為應(yīng)該側(cè)重這幾個(gè)方面： (1)粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)界面的相互作用有著決定性的影響，設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)新型含氟聚合物粘結(jié)劑可以為進(jìn)一步改善界面奠定良好的基礎(chǔ)，其分子結(jié)構(gòu)中既含有電負(fù)性很高的與TATB的—NH2相互作用的F原子，又帶有能與TATB的—NO2相互作用的—OH或—NH2等基團(tuán); (2)進(jìn)一步研究TATB與粘結(jié)劑相互作用以及加入偶聯(lián)劑后的作用機(jī)理，探討官能團(tuán)或原子間相互作用機(jī)理、有效氫鍵的形成等問(wèn)題。需要特別注意的是TATB分子內(nèi)和分子間存在強(qiáng)烈的氫鍵，不僅對(duì)粘結(jié)劑惰性，而且對(duì)偶聯(lián)劑也十分不活潑，偶聯(lián)劑在TATB表面形成有效氫鍵并包覆均勻比較困難，這給偶聯(lián)劑的選擇帶來(lái)了挑戰(zhàn); (3)新型界面改善技術(shù)方法的運(yùn)用，如果能夠在TATB表面進(jìn)行原位聚合或接枝高分子，將會(huì)對(duì)改善界面粘結(jié)性起到非常積極有效的作用，這或許也是今后PBX改善界面最快捷和有效的技術(shù)手段，但也需要關(guān)注原位聚合或接枝的高分子與粘結(jié)劑的界面相容性問(wèn)題，避免重新引入一個(gè)新的薄弱界面。

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