冀 威, 李小東, 王晶禹

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

超細粒子通常包括微米級(1～30 μm)、亞微米級(0.1～1 μm)和納米級(1～100 nm)[1],其粒徑很小,表面能高,容易團聚,形成二次粒子,無法表現(xiàn)出良好的表面積效應、體積效應及量子尺寸效應等[2-3]。因此,提高超細粒子的實際使用效果,關鍵是要對這些活性很高的微細顆粒進行改性處理。

奧克托今(環(huán)四亞甲基四硝銨,HMX)是軍事應用中使用最廣泛的猛炸藥之一,它具有較高的爆速和爆壓,從而使相應彈藥具有較高的能量性能。但HMX的機械感度較高,影響了其應用,需采取適宜方法降低其機械感度。研究表明超細粒子的顆粒形貌、粒度及分布、缺陷等會對炸藥性能產(chǎn)生不同程度的影響,因此,設計和改進產(chǎn)品制造過程、提高超細粒子晶體質量,控制顆粒的形貌和粒度具有十分重要的理論和實際應用價值[4-6]。如李玉斌[7]等采用石蠟(W)、熱塑性聚氨酯(TPU)等材料為鈍感包覆劑,對高品質HMX進行了表面包覆,發(fā)現(xiàn)W及W與TPU的復合可對HMX進行完整的包覆,使HMX的撞擊感度由80%降低16%,而摩擦感度由72%降低到4%。曾貴玉[8]等采用聚氨酯與HMX原位結晶的方法對HMX進行包覆改性處理,原位結晶包覆處理后的HMX晶體質量得到明顯改善,晶體形貌更規(guī)整、顆粒表面缺陷顯著減少,β-晶型沒有改變,改性處理后HMX的撞擊感度和摩擦感度分別從90%和70%降低到12%和36%。

核殼型復合材料能有效地解決含能材料混合物各組分間混合不均勻、粒子形狀不規(guī)則、粒度大、分布不均以及高安全性等問題,其制備方法主要有機械法、異相凝聚法、包埋法、氣溶膠法和沉積法等,是降低炸藥感度提高其應用范圍的有效措施。目前核-殼型復合材料發(fā)展快速,但噴霧干燥技術制備核-殼型鈍感高能材料的研究國內(nèi)外報道很少。鑒于此,本研究利用F2602(偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物)在含有超細HMX粒子的懸浮液中經(jīng)過噴霧干燥結晶形成超細粒子并沉積在超細HMX粒子表面形成核-殼型復合微球,解決其成分間混合不均勻以及超細粒子容易團聚的問題; 并與共混溶液噴霧制備的HMX/F2602復合微球(形貌、粒度和撞擊感度)進行了對比; 討論了進口溫度、進料速率和料液濃度等懸浮噴霧干燥工藝條件對HMX/F2602核殼復合微球粒度的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

HMX原料,甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司; 乙酸乙酯,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司; 純凈水,山西漪汾飲料食品有限公司; 二甲基亞砜,分析純,國藥集團化學溶劑有限公司。

氣流式噴霧干燥儀(BUCHI Spray Dryer B-290); 采用SU8020型冷場掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察顆粒的表面形貌以及分散情況; 用TecnaiG2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司)觀測樣品的微觀結構; 采用Hydro2000Mu激光粒度分析儀分析顆粒的粒度分布; 用WL-1型撞擊感度儀測試樣品的撞擊感度。

2.2 懸浮噴霧干燥法制備HMX/F2602核殼復合微球

稱取HMX原料(10 g)溶解于二甲基亞砜溶劑(25 mL)中得到炸藥溶液,其次將炸藥溶液通過高速壓縮氣體帶動,經(jīng)過二流體霧化噴嘴加速,在反溶劑(純凈水)中將炸藥溶液霧化成小液滴,利用溶劑/非溶劑重結晶法[9]將HMX結晶析出,最后經(jīng)過過濾、真空冷凍干燥過程得到細化的HMX。室溫下,將F2602(0.1579 g)溶解在乙酸乙酯溶劑(172 mL)中配成溶液,然后將細化HMX(3 g)倒入乙酸乙酯溶液中配制成穩(wěn)定的懸浮液,通過蠕動管吸入到Mini Btichi290小型噴霧干燥器中進行噴霧干燥,得到HMX/F2602核殼復合微球樣品。HMX在許多溶劑中溶解度較低, 25 ℃下在二甲基亞砜的溶解度為57 g/100 g,故實驗選取二甲基亞砜作為溶劑。由于乙酸乙酯沸點(77 ℃)低,可溶解F2602,HMX在乙酸乙酯溶劑中溶解度較低,故選擇乙酸乙酯溶解F2602。

2.3 共混溶液噴霧制備HMX/F2602復合微球

按2.2中的步驟過程細化HMX,在室溫下將細化HMX(3 g)和F2602(0.1579 g)溶于丙酮溶劑(172 mL)中配制成共混溶液,通過蠕動管吸入到Mini Btichi290小型噴霧干燥器中進行噴霧干燥,制備得到HMX/F2602復合微球。

3 結果與討論

3.1 形貌和粒度分布表征

圖1為不同HMX樣品的SEM照片,其中圖1a為原料HMX,圖1b,圖1c和圖1d分別為細化HMX、HMX/F2602復合微球、HMX/F2602核殼復合微球。由圖1a可以看出,HMX原料為不規(guī)則的多面體,大小極不均勻,大部分顆粒大于200 μm; 細化HMX顆粒(圖1b)晶體尖銳棱角減少,顆粒尺寸范圍為1～3 μm。由圖1c可以看出,HMX/F2602復合微球的形貌為球形,部分球體破碎,球體尺寸不均勻,表明球體內(nèi)部缺陷較多。造成這一現(xiàn)象的原因是噴霧干燥過程中,熱氮氣的噴入形成渦流氣旋,使共溶液形成大小不同的球狀霧滴,霧滴在高溫氣體的作用下,表面溶劑快速蒸發(fā),在HMX霧滴形成透氣性不良的硬殼,殼內(nèi)的溶劑持續(xù)蒸發(fā)膨脹成空心球體,并在表面產(chǎn)生裂紋或導致球體破損。懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復合微球其形狀比較規(guī)則(圖1d)。圖2為HMX/F2602核殼復合微球的透射照片,從圖2可以看出,微球為實心結構。對HMX/F2602復合微球和HMX/F2602核殼復合微球的粒度進行測量,得到粒度分布曲線,結果分別為如圖3所示,從圖3可以看出HMX/F2602復合微球和HMX/F2602核殼復合微球的中值粒徑分別為為4.78 μm和1.23 μm。由此可得,懸浮噴霧干燥工藝獲得的HMX/F2602核殼復合微球形貌和尺寸更均勻,粒度更小,且在噴霧過程中很好的保持了其核殼結構的完整性。

a. raw HMX

b. fine HMX

c. HMX/F2602 composite microspheres

d. HMX/F2602 core-shell composite microspheres

圖1 不同HMX樣品的SEM照片

Fig.1 SEM images of different HMX samples

圖2 HMX/F2602核殼復合微球的透射電鏡照片

Fig.2 TEM image of HMX/F2602core-shell composite microspheres

a. HMX/F2602 composite microspheres

b. HMX/F2602 core-shell composite microspheres

圖3 不同HMX樣品的粒度分布

Fig.3 Particle size distribution of different HMX samples

3.2 撞擊感度

對共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復合微球樣品和懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復合微球樣品進行了撞擊感度實驗,實驗按照GJB772A-1997《炸藥實驗方法》12型工具法進行。實驗條件: 藥量為(35±1) mg,室溫20 ℃,相對濕度91%,落錘質量5 kg。共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復合微球和懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復合微球撞擊感度的特性落高分別為31.23 cm和43.37 cm,這說明懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復合微球撞擊感度較共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復合微球撞擊感度降低了39%,表明核殼結構是一種能有效降低炸藥機械感度的有效途徑。該現(xiàn)象可用熱點理論來解釋: 在機械作用下,炸藥分子或晶體間的運動導致了炸藥的局部加熱,形成熱點。而后熱點在炸藥體相中不斷地擴大、傳播,終于引起全部炸藥的爆炸。懸浮噴霧干燥制得的HMX/F2602核殼復合微球結構穩(wěn)定,表面完整性良好、缺陷少、均勻性好使得在其內(nèi)部不易形成熱點,而共混溶液噴霧干燥制得的HMX/F2602復合微球表面和內(nèi)部缺陷較大,易在其內(nèi)部形成熱點; 另外HMX/F2602核殼復合微球粒徑比HMX/F2602復合微球粒徑更小,當受到外界沖擊載荷作用時,由于小晶粒間相對運動的可能性越小,運動速率更低。撞擊感度是被認為是炸藥安全性和可靠性的重要指標,因此研究工藝條件對HMX/F2602核殼復合微球粒度的影響,以獲得具有高品質、低感度的炸藥是一項十分重要的工作。

3.3 工藝優(yōu)化

3.3.1 入口溫度對HMX/F2602核殼復合微球粒徑的影響

研究表明,氣流的速度增大,提供給霧化的能量就越大,霧滴粒徑就越小; 但氣流速度過大,霧滴在干燥器內(nèi)停留時間降縮短,干燥效果較差,而且制備的粉體通常粒徑分布很寬[10]。所以在本實驗中,選擇347 L·h-1作為適宜氣體流速,分別研究入口溫度、進料速率和料液濃度對微球粒徑的影響。

在細化HMX和乙酸乙酯的質量比為2∶98,細化HMX和F2602質量比為95∶5,進料速度為3 mL·min-1的條件下,考察入口溫度對HMX/F2602核殼復合微球粒徑的影響。不同溫度對應粒徑如圖4所示(其中圖中d10,d50,d90分別表示顆粒的體積分布達到10%,50%,90%時的粒度)。從圖4可以看出,在70～85 ℃,粒徑(d10,d50)變化不明顯,這是由于乙酸乙酯的沸點為77 ℃,當入口溫度接近溶劑沸點時,溶劑揮發(fā)速度較慢,大部分微球成形型較好,對粒徑尺寸影響較小; 粒徑(d90)隨著溫度的升高而減小,變化比較明顯,這是由于料液表面張力隨著溫度的升高而降低,而液滴的直徑隨著料液的表面張力的減小而降低; 當溫度超過85℃后,由于溫度較高,噴霧液滴蒸發(fā)速度加快,液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)形成殼層,殼內(nèi)的溶劑在后期的蒸發(fā)過程中發(fā)生破殼現(xiàn)象,導致微球的粒徑增大。故實驗較佳的進口溫度為85 ℃。

圖4 HMX/F2602核殼復合微球的入口溫度與粒徑之間的關系

Fig.4 Relationship between inlet temperature and particle size of the HMX/F2602core-shell composite microspheres

3.3.2 進料速率對HMX/F2602核殼復合微球粒徑的影響

在細化HMX和溶劑的質量比為2∶98,細化HMX和F2602質量比為95∶5,入口溫度為85 ℃的條件下,研究了不同進料速率對微球的粒徑影響,結果如圖5所示。從圖5可以看出,在進料速度為1～8 mL·min-1之間,粒徑(d50,d90)均隨進料速度的降低而減小,粒徑(d10)變化不明顯,d50,d90均在進料速度為6 mL·min-1時迅速減小,并在3 mL·min-1以下變化趨于穩(wěn)定。研究表明,霧滴的直徑與進料速率的0.2～0.3次方成正比[11]。這是由于當進料速率加快時,在噴霧干燥室中產(chǎn)生的液滴濃度大,干燥時溶劑來不及揮發(fā),液滴聚合凝結變成大液珠,干燥后變成大顆粒; 當進料速率較低時,在干燥室內(nèi),噴入料液和溶劑蒸發(fā)速度達到平衡,液滴少,難再聚成液珠,因而能得到的微球顆粒較細。但當進料速率過低時,干燥過程消耗的能量較大,而能量消耗是直接關系到操作經(jīng)濟性的一個重要指標。因此在霧化條件額定范圍內(nèi),控制合適的進料速率十分必要,故實驗較佳的進料速度為3 mL·min-1。

圖5 HMX/F2602核殼復合微球的進料速率與粒徑之間的關系

Fig.5 Relationship between the feed-in rate and particle size of the HMX/F2602core-shell composite microspheres

3.3.3 料液濃度對HMX/F2602核殼復合微球粒度的影響

從經(jīng)濟角度來看,料液濃度要盡可能高,因為這樣可以減少用于蒸發(fā)溶劑的熱氮氣的用量; 另外,濃度高的溶液在同樣質量的溶質的情況下,體積小,可以降低泵的輸送量,降低能耗。但從技術要求分析,濃度過高將使得溶質的分散性變差,噴霧效果差,其結果可能導致產(chǎn)品的粒徑的增大。

在細化HMX和F2602質量比為95∶5,入口溫度為85 ℃,進料速度為3 mL·min-1的條件下,考察料液濃度對粒徑的影響結果,如圖6所示。從圖6可以看出,d10,d50,d90隨濃度的變化趨勢大致相同。以d50為例,從1%～20%,微球的粒徑從1.34 μm增加到3.12 μm,增長率較大,說明料液濃度對制備的微球粒徑影響顯著。這可由以下原因來解釋: (1)由于HMX微溶于乙酸乙酯(粒徑5 μm的HMX在20,40 ℃和60 ℃下的溶解度分別為0.2767,0.3851,0.5038)[12],乙酸乙酯將HMX部分棱角消除,使得HMX的粒徑變小; (2)料液濃度的降低有利于溶質的分散,并在隨后的噴霧干燥過程中達到較好的霧化效果。所以在實驗中料液濃度應盡可能控制在較低的范圍內(nèi),但從實驗操作來看,濃度太低,會使干燥效果不佳而產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象。故實驗選擇較佳的料液濃度為2%。

圖6 HMX/F2602核殼復合微球的質量料液濃度與粒徑的關系

Fig.6 Relationship between mass concentration and particle size of the HMX/F2602core-shell composite microspheres

4 結 論

(1) 采用懸浮噴霧干燥工藝制備出HMX/F2602核殼復合微球,其形貌為實心球形,中值粒徑為1.23 μm。和共混溶液噴霧工藝相比,HMX/F2602核殼復合微球撞擊感度的特性落高由31.23 cm提高到41.37 cm。

(2) 各種參數(shù)的選擇與HMX/F2602核殼復合微球粉體粒徑密切相關,其中以料液濃度對微球粒徑影響最大。懸浮噴霧干燥制備HMX/F2602核殼復合微球的實驗優(yōu)化工藝條件為: 入口溫度為85 ℃,進料速率為3 mL·min-1,料液濃度為2%。

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