李皓月, 高 璟, 劉有智

(1. 中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心, 山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室, 山西 太原 030051)

1 引 言

含苯酚類化合物是重要的工業(yè)原料,廣泛應(yīng)用于合成炸藥、醫(yī)藥、塑料等領(lǐng)域。在炸藥工業(yè)排放的廢水中,含苯酚類廢水對生態(tài)環(huán)境及人體健康危害嚴重[1-3],在我國已被列為需要重點解決的有害廢水之一[4]。因此,苯酚廢水的有效處理至關(guān)重要。酚類物質(zhì)中含有苯環(huán),難開環(huán)降解,傳統(tǒng)直接化學(xué)法處理時效率低、沉淀多等[5-6],而電化學(xué)氧化法因其清潔高效,無二次污染,溶液中產(chǎn)生的·OH易進攻苯環(huán)等優(yōu)點備受關(guān)注[7-10]。但電化學(xué)氧化過程中存在的析氧競爭副反應(yīng)會導(dǎo)致電流利用率降低、能源消耗量增加,而抑制析氧競爭副反應(yīng)的關(guān)鍵在于電極材料的選擇[11-12]和傳質(zhì)性能優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)器的研制[13]。

本實驗室前期已研制出一種超重力多級同心圓筒電化學(xué)反應(yīng)器[14],在含苯酚廢水的處理過程中可強化苯酚降解反應(yīng)的傳質(zhì)過程,減弱析氧副反應(yīng)的影響,體現(xiàn)出超重力的過程強化效果[15]。但由于該反應(yīng)器所采用的陽極材料析氧電位不高,影響了苯酚的降解效率[16]。因此,具有高析氧電位、性能優(yōu)良的電極材料的選用對于進一步提高苯酚降解效率、降低能耗以及發(fā)揮超重力的過程強化效果具有重要作用。目前,Ti基IrO2-Ta2O5電極被認為是較優(yōu)的析氧用陽極[17-18],其制備工藝已得到廣泛而深入的研究[19-23]。但將該電極應(yīng)用于廢水處理的研究鮮有報道,而相關(guān)研究對于探索廢水處理的清潔技術(shù)具有重要作用。

本研究用Ti/IrO2-Ta2O5電極進行苯酚的電化學(xué)反應(yīng)。采用循環(huán)伏安法測試Ti/IrO2-Ta2O5電極的催化活性及穩(wěn)定性,在電極性能優(yōu)良的情況下,考察含苯酚模擬廢水的電化學(xué)行為,得到了反應(yīng)適宜條件。通過高效液相色譜(HPLC)、總有機碳(TOC)測定儀、化學(xué)需氧量(COD)消解裝置研究了苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上的電化學(xué)降解效果,為今后進一步探索苯酚在該電極上的降解中間產(chǎn)物和機理,以及確保深度降解的措施提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

(1)含苯酚模擬廢水配制

準確稱取2.000 g苯酚分析純,加200 mL去離子水溶解,用去離子水稀釋定容至1000 mL容量瓶中,搖勻后備用。其余各濃度廢水均由2 g·L-1苯酚模擬廢水稀釋定容。廢水中加入適量無水硫酸鈉作為支持電解質(zhì)。

(2)主要儀器

上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站,普通三電極體系,其中工作電極為Ti/IrO2-Ta2O5電極片(1 cm×1 cm),對電極為Pt片電極(1 cm×1 cm),參比電極為飽和硫酸亞汞電極(25 ℃時其標準電極電位為0.616 V); 戴安Ultimate 3000高效液相色譜儀; 美國OI-1030型TOC測定儀; XJ-I型COD消解裝置。

2.2 電化學(xué)行為測試

將預(yù)處理過的Ti/IrO2-Ta2O5電極用蒸餾水反復(fù)清洗后,在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中進行循環(huán)伏安掃描,掃描電位為-0.6～1.0 V(相對參比電極),掃描速度為50 mV·s-1,待循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定后,說明電極表面得以活化,可進行穩(wěn)態(tài)測試。

測試溶液分別為: (1)空白體系Na2SO4溶液; (2)不同濃度Na2SO4與C6H6O的混合溶液; (3)不同濃度C6H6O與Na2SO4的混合溶液。其中,處理量為50 mL,掃描電位為-1.0～1.2 V(相對參比電極),掃描速度為50 mV·s-1。

2.3 分析檢測方法

Ti/IrO2-Ta2O5電極電化學(xué)降解苯酚廢水的處理效果以苯酚去除率、化學(xué)需氧量(COD)去除率和總有機碳(TOC)去除率表示。

(1)苯酚去除率

廢水中苯酚濃度采用高效液相色譜儀測定。檢測波長: 270 nm; 色譜柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm×5 μm); 流動相: 甲醇/水(60∶40); 流速: 1 mL·min-1; 柱溫25 ℃; 進樣量20 μL。

苯酚去除率η1的計算公式為:

式中,c0,phenol和ct,phenol分別為廢水處理前后的苯酚濃度,mg·L-1。

(2)COD去除率

廢水中COD值采用重鉻酸鉀法(GB11914-1989)測定。COD去除率η2的計算公式為:

式中,c0,COD和ct,COD分別為廢水處理前后的COD濃度,mg·L-1。

(3)TOC去除率

廢水中TOC值采用差減法由TOC測定儀測定。

TOC去除率η3的計算公式為:

式中,c0,TOC和ct,TOC分別為廢水處理前后的TOC濃度,mg·L-1。

(4)平均電流效率(ACE)

苯酚降解過程中的平均電流效率采用化學(xué)需氧量濃度(cCOD)可表達為:

式中,F為法拉第常數(shù),96485 C·mol-1;I為電流,A。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti/IrO2-Ta2O5電極性能測試

一般對于金屬氧化物電極而言,其析氧電位取決于金屬/氧化物電對或者該金屬的低價氧化態(tài)/高價氧化態(tài)電對[24],而決定Ti-IrO2/Ta2O5電極析氧電位的電對為IrO2/Ir2O3。

圖1為實驗所選用的Ti/IrO2-Ta2O5電極在0.5 mol·L-1H2SO4介質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知,在0.25 V處對應(yīng)有一對氧化還原峰,說明是涂層表面活性組元Ir3+/Ir4+相互轉(zhuǎn)化的結(jié)果,可由式(1)表示:

2IrO2+2H++2e-?Ir2O3+H2O

(1)

該反應(yīng)是可逆反應(yīng),IrO2作為催化劑起催化和橋梁作用。當電位大于0.8 V時,電流急劇上升,說明該電極發(fā)生極化現(xiàn)象,開始出現(xiàn)析氧反應(yīng)。由圖1循環(huán)伏安曲線的形狀可看出,該電極的可逆性較好,催化活性較高,在適當條件下可用于含苯酚模擬廢水的處理。

圖1 Ti/IrO2-Ta2O5電極的循環(huán)伏安曲線圖

Fig.1 Cyclic voltammetry curve of Ti/IrO2-Ta2O5electrode

3.2 苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上的電化學(xué)行為

實驗以苯酚為目標污染物,考察苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上的電化學(xué)行為,研究不同支持電解質(zhì)(Na2SO4)濃度和不同苯酚初始濃度下,Ti/IrO2-Ta2O5電極降解苯酚的電化學(xué)反應(yīng)過程。

3.2.1 苯酚的加入對空白體系的影響

將空白體系H2O-5 g·L-1Na2SO4溶液體系與1000 mg·L-1C6H6O-5 g·L-1Na2SO4溶液體系的循環(huán)伏安曲線對比,結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ti/IrO2-Ta2O5電極在C6H6O-Na2SO4體系與H2O-Na2SO4體系的循環(huán)伏安對比圖

Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Ti/IrO2-Ta2O5electrode in C6H6O-Na2SO4and H2O-Na2SO4system

圖2中還原過程相差不大,但在正掃氧化過程中,H2O-Na2SO4體系在0.25 V處出現(xiàn)一氧化峰,而C6H6O-Na2SO4體系在0.25 V和0.7 V處均出現(xiàn)氧化峰,說明苯酚的加入影響了體系中的電化學(xué)反應(yīng),苯酚可在Ti/IrO2-Ta2O5電極上發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)。首先,溶液中的H2O分子在Ti/IrO2-Ta2O5電極表面放電并生成吸附的·OH,如式(2)所示; 然后,吸附的·OH和IrO2中的氧原子相互作用,并使·OH中的氧原子進入到IrO2的晶格中,形成過氧化物IrO3,如式(3)所示; 這兩種狀態(tài)的活性氧可直接氧化溶液中的苯酚,反應(yīng)如式(4)、式(5)所示。

IrO2+H2O→IrO2(·OH)+H++e-

(2)

IrO2(·OH)→IrO3+H++e-

(3)

C6H6O+28IrO2(·OH)→28IrO2+6CO2+17H2O

(4)

C6H6O+14IrO3→14IrO2+6CO2+3H2O

(5)

因此,圖2中0.7 V處對應(yīng)的氧化峰為苯酚的直接電化學(xué)氧化峰。但氧化峰電流值變化不明顯,說明苯酚在電極上發(fā)生的直接電化學(xué)氧化反應(yīng)較弱。且圖2中0.7 V處對應(yīng)的氧化峰電流與還原峰電流的比值不等于1,說明苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上發(fā)生的直接電化學(xué)氧化反應(yīng)不可逆。由此可見,苯酚在該電極上可發(fā)生少量的不可逆的直接電化學(xué)氧化過程,而大部分氧化降解過程是發(fā)生在析氧反應(yīng)區(qū)的間接氧化過程。

在-1～1.2 V,C6H6O-Na2SO4體系的氧化電流大于H2O-Na2SO4空白體系的電流值。而且在析氧電位范圍內(nèi),C6H6O-Na2SO4體系的陽極電流增加速度明顯快于空白體系,同樣說明該電極性能良好,降解苯酚時可取得較優(yōu)效果。

3.2.2 Na2SO4添加量對電化學(xué)行為的影響

實驗選取苯酚初始濃度為1000 mg·L-1,考察電解質(zhì)Na2SO4添加量對電化學(xué)氧化降解苯酚反應(yīng)的影響,Na2SO4添加量控制在2～7 g·L-1,選取氧化峰電流作為評價Ti/IrO2-Ta2O5電極在不同濃度電解質(zhì)下降解苯酚的能力,結(jié)果如圖3所示。

圖3 Ti/IrO2-Ta2O5電極在不同濃度Na2SO4電解質(zhì)下的線性伏安圖

Fig.3 Linear voltammetry curves on Ti/IrO2-Ta2O5electrode in different concentration of Na2SO4electrolyte

由圖3可知,隨著支持電解質(zhì)濃度的增加,電荷的投入量增加,氧化峰電流逐漸增加,在Na2SO4添加量為5 g·L-1時,氧化峰電流達到最大值; 繼續(xù)增加Na2SO4的添加量,氧化峰電流值反而降低。產(chǎn)生這個結(jié)果的原因是由于電解質(zhì)投入量過多時,溶液中存在過多自由移動的離子而發(fā)生離子間的碰撞,從而影響降解效率。

另外,圖3中析氧電位隨著支持電解質(zhì)濃度的增加發(fā)生負移,而析氧副反應(yīng)的有利進行將不利于苯酚的電化學(xué)氧化降解。因此,在Na2SO4添加量為5 g·L-1時,相比其他條件,電荷利用率更高,苯酚的降解效果更好。

3.2.3 苯酚初始濃度對電化學(xué)行為的影響

圖4為不同苯酚初始濃度對電化學(xué)氧化降解苯酚反應(yīng)的影響,取各循環(huán)的第五次循環(huán)數(shù)據(jù)作圖,將苯酚初始濃度控制在100～2000 mg·L-1。

圖4中不同濃度的苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上所形成的峰電位、峰電流和析氧電位值稍有差別。苯酚初始濃度越低,在0.25 V處對應(yīng)的峰電流越大,析氧電位越低,越有利于間接氧化反應(yīng)的進行。但0.7 V處對應(yīng)的氧化峰電流隨苯酚初始濃度的增大逐漸增大,說明高濃度苯酚有利于在Ti/IrO2-Ta2O5電極表面發(fā)生直接電化學(xué)氧化反應(yīng)。這是因為苯酚的初始濃度較大時,體系中苯酚之間的空隙變小,在電極表面反應(yīng)的幾率變大。而Ti/IrO2-Ta2O5電極降解苯酚的過程主要是依靠電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的·OH,間接氧化苯酚的過程。因此,低濃度苯酚可獲得較好的降解效果。

圖4 Ti/IrO2-Ta2O5電極在不同濃度苯酚溶液中的循環(huán)伏安圖

Fig.4 Cyclic voltammetry curves on Ti/IrO2-Ta2O5electrode in different concentration of phenol solution

3.3 苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上的電化學(xué)降解效果

選用上述適宜的實驗條件: 苯酚初始濃度100 mg·L-1,電解質(zhì)濃度5 g·L-1,考察反應(yīng)時間和反應(yīng)電流對苯酚去除率η1、COD去除率η2及TOC去除率η3的影響,研究Ti/IrO2-Ta2O5電極降解苯酚的電化學(xué)反應(yīng)效能。

3.3.1 反應(yīng)時間對苯酚電化學(xué)降解效果的影響

控制苯酚初始濃度100 mg·L-1,電解質(zhì)濃度5 g·L-1,反應(yīng)電流為40 mA,考察不同反應(yīng)時間對苯酚電化學(xué)降解效果的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對苯酚、COD及TOC去除率的影響

Fig.5 Effects of reaction time on the removal efficiency of phenol,COD and TOC

由圖5可知,隨著反應(yīng)時間的延長,苯酚去除率η1、COD去除率η2及TOC去除率η3均逐漸增大。在反應(yīng)時間為120 min時,η1、η2、η3分別為82%、49%、39%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間,η1、η2、η3的去除速率趨于緩慢,且能源消耗量也隨之增加。因此,選擇適宜的電化學(xué)反應(yīng)時間為120 min。

3.3.2 電流對苯酚電化學(xué)降解效果的影響

控制苯酚初始濃度100 mg·L-1,電解質(zhì)濃度5 g·L-1,電化學(xué)反應(yīng)時間120 min,考察不同電流對苯酚電化學(xué)降解效果的影響。結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,隨著電流的增大,苯酚去除率η1呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢,而COD和TOC的去除率η2、η3呈近似線性增加的趨勢。當電流為40 mA時,η1、η2、η3分別為82%、49%、39%。以COD去除率η2為指標表征苯酚降解過程中的平均電流效率(ACE),不同電流下苯酚降解的平均電流效率(ACE)如表1所示。

圖6 電流對苯酚、COD及TOC去除率的影響

Fig.6 Effects of current on the removal efficiency of phenol,COD and TOC

表1 不同電流下苯酚降解的電流效率

Table 1 Current efficiency for degradation of phenol at various current

current/mA102030405060η2/%273441495559ACE/%54.034.027.324.522.019.7

Note:η2is CODremoval efficiency;ACEis average current efficiency.

表1的數(shù)據(jù)顯示,隨著電流的逐漸增大,ACE呈逐漸減小的趨勢。由圖4研究可知,低濃度苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上主要發(fā)生的是間接氧化反應(yīng),是依靠電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH來氧化苯酚及中間產(chǎn)物。其中,水在電極表面放電生成·OH的反應(yīng)由式(6)表示,有機物與·OH的反應(yīng)由式(7)表示。

反應(yīng)隨著電流的增大,體系內(nèi)參與反應(yīng)的電子數(shù)增多,產(chǎn)生的具有強氧化性的·OH的數(shù)目增多,有機物的降解速率隨之增大。但持續(xù)增加的電流會使體系產(chǎn)生更多的·OH,過量的·OH會發(fā)生如式(8)所示的反應(yīng)生成O2,該副反應(yīng)會降低ACE。同時中間產(chǎn)物的降解會與苯酚形成競爭反應(yīng),導(dǎo)致η1趨于平緩,而η2和η3仍在增加。

H2O→·OH+H++e-

(6)

·OH+R→RO+H++e-→CO2+H2O

(7)

2·OH→O2+2H++2e-

(8)

由此可見,在電流較低時,析氧反應(yīng)較少發(fā)生,溶液中產(chǎn)生的·OH主要用于降解有機物,此時ACE較高,但η1、η2及η3較低。而電流較高時,η1、η2及η3均較高,但析氧反應(yīng)所占比重增大,ACE逐漸降低。在電流為40 mA時,ACE可達24.5%,η1可達82%。所以,在苯酚初始濃度100 mg·L-1,電解質(zhì)濃度5 g·L-1,反應(yīng)時間120 min,電流40 mA時,苯酚降解效率最高,苯酚去除率η1可達82%,電流效率ACE可達24.5%。

4 結(jié) 論

(1) 苯酚在Ti/IrO2-Ta2O5電極上的電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在析氧反應(yīng)區(qū),苯酚初始濃度越低,越有利于間接氧化反應(yīng)的進行。而較高濃度苯酚溶液在析氧反應(yīng)前會發(fā)生少量的不可逆的直接電化學(xué)氧化反應(yīng)。

(2) 在支持電解質(zhì)Na2SO4添加量為5 g·L-1,苯酚初始濃度為100 mg·L-1時,可獲得較大的氧化峰電流,進而可提高電荷利用率,提高苯酚降解效率。

(3) 在苯酚初始濃度100 mg·L-1,電解質(zhì)濃度5 g·L-1,反應(yīng)時間120 min,電流為40 mA時,可達到82%的苯酚去除率和24.5%的電流效率。說明,Ti/IrO2-Ta2O5電極可應(yīng)用于苯酚類難降解炸藥廢水的處理領(lǐng)域,可為超重力技術(shù)與電化學(xué)氧化處理炸藥廢水技術(shù)的耦合提供理論依據(jù)。

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