張欣妍, 孫　潔, 郭善良, 秦軍榮, 厲孝廣, 張盛夏, 王　榮

(1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234;

2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418; 3.上海師范大學(xué) 數(shù)理學(xué)院,上海 200234)

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電沉積聚苯胺薄膜在離子液體BmimPF6中的電致變色響應(yīng)及電致變色器件研究

張欣妍1, 孫潔2, 郭善良3, 秦軍榮1, 厲孝廣1, 張盛夏1, 王榮1

(1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234;

2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418; 3.上海師范大學(xué) 數(shù)理學(xué)院,上海 200234)

摘要:通過(guò)使用電化學(xué)循環(huán)伏安法分別在十二烷基苯磺酸和HNO3中電沉積制備了聚苯胺(PANI)電致變色薄膜.使用Raman、FE-SEM和電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)所制備的聚苯胺電致變色薄膜進(jìn)行測(cè)定表征,結(jié)果顯示兩種質(zhì)子酸中獲得的聚苯胺形貌存在顯著的差異,且對(duì)其在離子液體BmimPF6中的電致變色性能產(chǎn)生影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在十二烷基苯磺酸微乳液中沉積制得的聚苯胺電致變色薄膜在BmimPF6中具有良好的電致變色響應(yīng).使用BmimPF6為電解質(zhì),將所制得的聚苯胺電致變色薄膜電極與通過(guò)電化學(xué)沉積制得的三氧化鎢(WO3)電極一起組裝得到了電致變色器件.原位吸收光譜數(shù)據(jù)顯示,所制得的電致變色器件,在-1.5~2 V的工作電壓下,具有穩(wěn)定的電致變色響應(yīng),其著色和褪色時(shí)間分別為4.0 s和5.0 s,著色效率達(dá)176 cm2·C-1(λ=600 nm).

關(guān)鍵詞:聚苯胺薄膜; 電致變色; 離子液體; 三氧化鎢

電致變色(eletrochromism)是指材料在交替的高低或正負(fù)外電場(chǎng)的作用下,通過(guò)注入或抽取電荷(離子或電子),從而在低透射率的著色狀態(tài)或高透射率的消色狀態(tài)之間產(chǎn)生可逆變化的一種特殊現(xiàn)象,在外觀性能上則表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化.作為一種能夠在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)可逆的顏色變化的智能器件[1],電致變色器件(ElectrochromicDevice,ECD)在智能窗、顯示器件、存儲(chǔ)器件等均具有廣泛的應(yīng)用前景[2-3].常見(jiàn)的電致變色器件的結(jié)構(gòu)包括:透明導(dǎo)電層、陽(yáng)極電致變色層、離子導(dǎo)電層、陰極電致變色層和透明導(dǎo)電層[4].

與聚苯胺的著色情況相反,WO3在施加正電壓時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)為無(wú)色,負(fù)電壓時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)為深藍(lán)色,由于其氧化狀態(tài)時(shí)在可見(jiàn)光區(qū)和紅外光區(qū)有很高的透明度,而還原狀態(tài)時(shí)則呈深藍(lán)色,以及其良好的化學(xué)穩(wěn)定性等,使它成為了優(yōu)秀的陰極電致變色層材料[13-14].

電解液或離子導(dǎo)電層也是電致變色器件中必需的組成部分.離子液體是完全由陰陽(yáng)離子構(gòu)成并在室溫及近室溫下呈液態(tài)的物質(zhì),它具有低蒸汽壓、高離子導(dǎo)電性、寬電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)[15-16],并已在綠色合成、化學(xué)電源、電化學(xué)傳感器中得到了廣泛的應(yīng)用,將離子液體作為電解質(zhì)的電致變色器件具有很好的電致變色響應(yīng)[17-19].

本文作者以電化學(xué)沉積的方法分別制備了WO3和PANI修飾電極,將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體(BmimPF6)溶液注入兩電極的夾層作為電解質(zhì)層制備了電致變色器件,同時(shí)考察了該器件的電致變色性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

乙醇(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),丙酮(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),十二烷基苯磺酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),苯胺(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),鎢粉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),過(guò)氧化氫(分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司),聚乙二醇(PEG600,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),離子液體BmimPF6(1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),FTO(珠海凱為光電科技有限公司).

恒溫裝置采用DKB-501A 型超級(jí)恒溫水槽(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),真空干燥箱(上海華連醫(yī)療器械有限公司),磁力攪拌器(IKA RCT basic),CHI650A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),UV-7504PC紫外分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1硝酸中沉積聚苯胺電致變色薄膜

0.1 mol/L苯胺(苯胺使用前進(jìn)行重蒸)溶解到1 mol/L硝酸中.苯胺單體不溶于水,將酸緩慢加入蒸餾水中配制成純酸溶液,適量的苯胺溶液在攪拌狀態(tài)下緩慢加入上述酸溶液中作為電解液.用循環(huán)伏安法電沉積聚苯胺.清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉑片作為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,工作電位0~1.3 V vs.SCE電位窗口下,掃速為50 mV·s-1,沉積12圈,將沉積的聚苯胺電致變色薄膜用蒸餾水沖洗,室溫密閉晾干.

1.2.2微乳液法沉積聚苯胺電致變色薄膜

取0.5 mL十二烷基苯磺酸,加二次蒸餾水,冰水浴超聲5 min,攪拌至十二烷基苯磺酸完全溶解.加入3 mL無(wú)水乙醇,攪拌.然后邊攪拌邊加入0.4 mL苯胺,無(wú)水乙醇可以使苯胺更好的溶解到十二烷基苯磺酸中.加入3 mL無(wú)水乙醇除去上層泡沫,定容至50 mL.得到白色乳液狀液體.使用清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉑片作為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)沉積.工作電位-0.2~1.0 V vs.SCE電位窗口下,掃速為20 mV·s-1,沉積12圈,沉積的聚苯胺電致變色薄膜用蒸餾水沖洗,室溫密閉晾干.

1.2.3三氧化鎢薄膜的制備

取7.5 g鎢粉,在冰浴條件下磁力攪拌,分次加入60 mL 30% 的H2O2反應(yīng)5 h,將溫度升至50~60℃繼續(xù)反應(yīng)3 d.冷卻過(guò)濾,在濾液中加入適量PEG600,使W與PEG600的摩爾比為1∶0.5,得到清澈的黃色WO3溶膠[20].PEG600可以使WO3溶膠更加的穩(wěn)定,所制得的WO3溶膠,可在4℃下保存數(shù)月.但是當(dāng)PEG過(guò)量時(shí),會(huì)影響溶膠的成膜性.

在室溫下,以上述WO3溶膠為沉積液,FTO(2.5 cm×3.5 cm)為工作電極,鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,在-1.0~0.6 V的電位范圍內(nèi),以50 mV·s-1的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安沉積20圈,得到的WO3薄膜用去離子水沖洗,并在室溫下干燥.

1.2.4基于離子液體的WO3-PANI電致變色器件

圖1　基于離子液體的WO3-PANI電致變色器件

按照1.2.2的方法,微乳液法沉積聚苯胺電致變色薄膜,硅膠圈作為中間層.用蝴蝶夾固定,用針管將離子液體BmimPF6注入聚苯胺薄膜和三氧化鎢薄膜中間的硅膠墊夾層,如圖1所示.

1.2.5聚苯胺電致變色薄膜性能的測(cè)定

聚苯胺電致變色薄膜性能的測(cè)定,使用CHI650A電化學(xué)工作站,聚苯胺電致變色薄膜修飾FTO電極為工作電極,鉑絲為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,BmimPF6為電解質(zhì),在比色皿中進(jìn)行,并使用UV-7504PC紫外分光光度計(jì)記錄薄膜的電致變色響應(yīng).

1.2.6電致變色器件性能的測(cè)定

電致變色器件的性能測(cè)試,使用CHI650A電化學(xué)工作站,以WO3作為工作電極,PANI作為對(duì)電極的兩電極體系.并使用UV-7504PC紫外分光光度計(jì)記錄電致變色器件在不同電壓下的光透過(guò)率.

根據(jù)如下公式計(jì)算了器件在給定波長(zhǎng)下的著色效率(CE(λ)).

(1)

(2)

式中,Tb(λ)和Tc(λ)分別為指定波長(zhǎng)(λ)下器件褪色狀態(tài)和著色狀態(tài)時(shí)的透過(guò)率;Q/A為電致變色器件由著色狀態(tài)轉(zhuǎn)變成退色狀態(tài)時(shí)單位面積所消耗的電量.

2結(jié)果與討論

2.1不同質(zhì)子酸中電化學(xué)沉積的聚苯胺電致變色薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2　硝酸、十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺電致變色薄膜的拉曼光譜

從拉曼光譜數(shù)據(jù)(圖2)可以看出,在硝酸和十二烷基苯磺酸中電化學(xué)沉積制得的聚苯胺電致變色薄膜基本一致.在1336.7 cm-1處的振動(dòng)峰是C-N+電荷拉伸模式,是質(zhì)子化的聚苯胺亞胺形式的特征峰,603.7 cm-1和571.8 cm-1這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于屬于聚苯胺結(jié)構(gòu)骨架變形的苯環(huán)的特征峰和聚苯胺結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鏈,1171.2 cm-1和1603.8 cm-1處觀察到的特征峰屬于苯環(huán)中C-H和C-N鍵.該結(jié)果與參考文獻(xiàn)相一致[21-23].

圖3是不同質(zhì)子酸中電沉積的聚苯胺電致變色薄膜樣品在2種不同放大倍數(shù),比例下的表面形貌圖.從圖3中可以觀察到,不同質(zhì)子酸中生長(zhǎng)的聚苯胺薄膜的結(jié)構(gòu)形貌存在很大的差異[24],可能是由于沉積過(guò)程中質(zhì)子酸的陰離子不同導(dǎo)致.在硝酸中沉積的聚苯胺薄膜晶核生長(zhǎng)成為縱橫交錯(cuò)的堆積狀PANI纖維,表面有大小不一的孔隙,經(jīng)放大之后可以觀察出PANI纖維表面光滑,呈彎曲棒狀.而在十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺薄膜晶核生長(zhǎng)則為層層的片狀結(jié)構(gòu).

圖3　硝酸(a,b)和十二烷基苯磺酸(c,d)中電沉積的PANI電致變色薄膜試樣的SEM形貌圖

2.2聚苯胺電致變色薄膜在離子液體中的電化學(xué)響應(yīng)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,聚苯胺薄膜在疏水的離子液體中具有電致變色響應(yīng)[25].圖4分別為硝酸中沉積的聚苯胺和十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺電致變色薄膜在BmimPF6離子液體中的循環(huán)伏安圖.從圖4a中可以看出,硝酸中沉積制得聚苯胺電致變色薄膜在離子液體中有一對(duì)氧化還原峰,氧化峰位于1.0 V,還原峰位于-0.25 V.在十二烷基苯磺酸中沉積得到的聚苯胺電致變色薄膜的氧化峰和還原峰分別為0.3 V和-0.5 V,相比較硝酸中沉積的聚苯胺電致變色薄膜,氧化還原峰電位有所偏移.

圖4　聚苯胺電致變色薄膜在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鉀離子液體中不同掃速下的循環(huán)伏安圖

在比色皿中,以離子液體作為電解質(zhì),鉑絲為對(duì)電極,沉積的聚苯胺薄膜為工作電極,原位測(cè)定了兩種聚苯胺薄膜的電致變色響應(yīng).圖5是人眼最敏感波長(zhǎng)下(550 nm),聚苯胺電致變色薄膜在離子液體中的電致變色響應(yīng)圖譜.從圖5a可以明顯的看出硝酸中沉積的聚苯胺薄膜在離子液體中電化學(xué)響應(yīng)循環(huán)性較差,循環(huán)10圈后電致變色響應(yīng)幾乎減小了一半.圖5b為十二烷基苯磺酸沉積的聚苯胺薄膜的響應(yīng)圖譜,其中聚苯胺薄膜的循環(huán)性比較好,電致變色衰退不明顯,所以后繼的實(shí)驗(yàn)中選取了十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺薄膜進(jìn)行電致變色響應(yīng)測(cè)試.

圖5　制備的聚苯胺電致變色薄膜在離子液體中,-1000 mV~1500 mV之間的電致變色時(shí)間響應(yīng)圖(測(cè)定波長(zhǎng)550 nm)

2.3十二烷基苯磺酸微乳液中沉積的聚苯胺薄膜的電致變色特性表征

圖6　不同電位下,十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺薄膜在離子液體中顏色變化照片

圖6顯示了三電極體系中,BmimPF6作為電解質(zhì)時(shí),十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺薄膜在不同電位下的顏色變化情況.在-1 V時(shí),聚苯胺薄膜為無(wú)色,稍微帶點(diǎn)藍(lán)色,隨著聚苯胺薄膜被氧化,在0 V左右,薄膜為黃綠色,當(dāng)薄膜完全被氧化時(shí),呈現(xiàn)深藍(lán)色[25].電極電位在-1~+1.5 V間循環(huán)變化時(shí),薄膜顏色在淺黃綠色與藍(lán)綠間可逆變化.

圖7　在不同偏壓下,十二烷基苯磺酸中沉積的聚苯胺薄膜在離子液體中的透射光譜

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定不同電位下薄膜的可見(jiàn)光譜,結(jié)果顯示隨著電極電位的變化,浸離子液體中的聚苯胺電致變色薄膜,吸收光譜呈現(xiàn)顯著的變化.由圖7可以看出,在電極電位為1.5 V時(shí),薄膜在380~800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率均較小,對(duì)應(yīng)薄膜顏色呈深.電極電位減小,薄膜對(duì)大于450 nm波長(zhǎng)的光透過(guò)率明顯增加,當(dāng)電極電位為-1 V時(shí),透過(guò)率達(dá)到最大,此時(shí)膜變?yōu)闇\色(淺黃綠色,接近于無(wú)色).

2.4基于離子液體的PANI-WO3電致變色器件特性表征

圖8為所制備的電致變色器件,以 WO3膜修飾電極為工作電極,PANI膜修飾電極為對(duì)電極,兩電極體系原位測(cè)定了裝置在+2.0 V至-1.5 V偏壓條件下的原位紫外可見(jiàn)透射光譜.在正偏壓條件下,該電致變色器件在600~800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)光透過(guò)率小于10%,而當(dāng)施加負(fù)偏壓時(shí),在此波長(zhǎng)范圍內(nèi),光透過(guò)率顯著提高.對(duì)比圖7,可以明顯的發(fā)現(xiàn),互補(bǔ)的PANI-WO3電致變色器件在著色狀態(tài)的透過(guò)率要低于聚苯胺薄膜,說(shuō)明互補(bǔ)的電致變色器件可以加深電致變色薄膜的透過(guò)比率,從而提升了薄膜的著色效率.圖8同時(shí)給出了該電致變色器件在-1.5 V和2.0 V時(shí)著色褪色時(shí)的效果圖.

圖8　PANI-WO3電致變色裝置在不同偏壓下的原位透射光譜,及其在+2.0 V和-1.5時(shí)V褪色著色時(shí)的照片

表1列出了所制得電致變色器件在不同波長(zhǎng)下的著色效率,其在600 nm處有最大的著色效率,176 cm2·C-1.該器件在550 nm(人眼最敏感波長(zhǎng))的著色效率為175 cm2·C-1.此裝置在550 nm和800 nm的著色效率變化不大.

表1　PANI-WO3電致變色裝置電致變色的參數(shù)

圖9a是裝置的時(shí)間-電量圖.從圖9a中可以看出在循環(huán)多圈后,裝置的電荷量有所降低,但是降低的量并不多.從圖9b可以看出該電致變色器件在-1.5 V~2.0 V的工作偏壓下,達(dá)到 90%著色和褪色的時(shí)間分別為4 s和5 s.

為更進(jìn)一步研究這些薄膜電極的電化學(xué)行為,對(duì)它們進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗分析,交流電壓幅度為5 mv,頻率范圍為10 mHz至10 kHz,電壓為0 V vs·SCE.圖10測(cè)試了PANI-WO3裝置在25℃時(shí)的阻抗圖,由此測(cè)定了此裝置的溶液阻抗約為92 Ω.

圖9　PANI-WO3電致變色器件在-1.5~2.0 V工作電壓下的(a)計(jì)時(shí)庫(kù)侖曲線和(b)原位透過(guò)率響應(yīng)曲線

圖10　PANI-WO3電致變色器件的的交流阻抗圖

3結(jié)論

在十二烷基苯磺酸乳液中電沉積制得的聚苯胺薄膜,在離子液體BmimPF6中具有穩(wěn)定的電致變色響應(yīng)性能.將其與WO3薄膜一起,使用BmimPF6作電解質(zhì)層可組裝成電致變色器件.該器件在-1.5 V~2.0 V的工作偏壓下電致變色性能穩(wěn)定,90%著色和褪色的時(shí)間分別為4 s和5 s,在600 nm處具有最大的著色效率,為176 cm2·C-1.

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(責(zé)任編輯：郁慧)

Studies onelectrochromic behaviors of electrodeposited polyanilinemembranes in BmimPF6and electrochromic device

ZHANG Xinyan1, SUN Jie2, GUO Shanliang3, QIN Junrong1,

LI Xiaoguang1, ZHANG Shengxia1, WANG Rong1

(1.College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China;

2.School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China;

3.College of Mathematics and Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Abstract:Electrochromic polyaniline membrances were prepared by cyclic votammetry in dodecylbenzenesulphonic acid and HNO3 solutions,respectively.The as-prepared membranes were characterized with Raman and FE-SEM and their electrochromic responses in the ionic liquid (BminPF6) were measured and comparatively analyzed via in-situ UV-visible spectrophotoscopy to illustrate the possible effect of morphologies of polyaniline membranes on their electrochromic properties.The results show that the polyaniline membranes electrodeposited in dodecylbenzenesulphonic acid solution have good electrochromic responses.With BmimPF6 as electrolyte,the electrochromic device was prepared by using electrodeposited polyaniline membrane electrode and WO3 one.The in-situ UV-visible spectrophotoscopic data show that the as-prepared electrochromic device exhibited stable electrochromic response under the working potentials between-1.5 V~2.0 V.The coloration and bleaching times are 4 s and 5 s,respectively and the coloration efficiency is 176 cm2C-1(λ=600 nm).

Key words:polyaniline membrane; electrochromic; ionic liquid; WO3

中圖分類號(hào):O 646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1000-5137(2016)01-0050-08

通信作者:王榮,中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào),上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,郵編:200234,E-mail:wangrong@shnu.edu.cn

基金項(xiàng)目:上海市優(yōu)秀青年教師專項(xiàng)基金(yyy11029); 上海師范大學(xué)?？蒲谢?SK201237); 上海師范大學(xué)重點(diǎn)學(xué)科基金資助;上海市科委啟明星基金(07QA14044)

收稿日期:2015-05-14