李庶峰　李傳　文萍

摘要：采用兩步合成法制備[Bmim]BF4離子液體，作為催化制備生物柴油在教學(xué)實(shí)驗(yàn)所用的催化劑。實(shí)驗(yàn)以大豆油、甲醇為原料，引導(dǎo)學(xué)生選擇不同的實(shí)驗(yàn)條件，按照正交試驗(yàn)法的實(shí)驗(yàn)方法，以分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、最終多個(gè)實(shí)驗(yàn)小組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總。按照建立跨班級(jí)、跨實(shí)驗(yàn)小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)庫(kù)，分析實(shí)驗(yàn)規(guī)律的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)。探索了離子液體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油比等因素對(duì)制備生物柴油的影響。確定了最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)為：醇油比為8.3：1，催化劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3h。通過教學(xué)實(shí)踐可知，作為全方位開拓培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力，以課題研究為導(dǎo)向的實(shí)驗(yàn)教學(xué)有較好的教學(xué)效果。

關(guān)鍵詞：生物柴油；離子液體；[Bmim]BF4；實(shí)驗(yàn)教學(xué)

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2015）33-0233-02

一、引言

生物柴油（Biodiesel），即脂肪酸甲酯，是一種含氧清潔燃料，由菜籽油、回收烹飪油、動(dòng)物油等可再生油脂制取加工而成。作為優(yōu)質(zhì)的柴油代用品，屬環(huán)境友好型綠色燃料，具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。對(duì)保障石油安全、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)農(nóng)業(yè)和制造業(yè)發(fā)展、提高農(nóng)民收入，產(chǎn)生相當(dāng)重要的積極作用[1]。生物柴油的制備實(shí)驗(yàn)是中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院為適應(yīng)社會(huì)需求、培養(yǎng)緊密貼近科研前沿所設(shè)置的一項(xiàng)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)。

目前化學(xué)催化法是應(yīng)用最廣泛的方法，但均相強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化劑的后處理問題，易于造成污染環(huán)境。而非均相負(fù)載型固體堿催化劑存在催化活性較低的缺點(diǎn)[2]。

離子液體（ionic liquid）具有揮發(fā)性低，在較寬的溫度范圍內(nèi)保持液相，且不燃等優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的“綠色”環(huán)保性質(zhì)。離子液體的生物柴油合成方法，是采用有烷基咪唑、季銨（磷）鹽等含氮、含磷化合物與金屬或非金屬的鹵化物形成在室溫下呈液態(tài)的離子液體作為催化劑，用來合成生物柴油。該方法的特點(diǎn)就是離子液體既可以作催化劑又可作溶劑，加快反應(yīng)，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[3，4]。

對(duì)應(yīng)著本科生實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目所經(jīng)常提及的研究型、開放型、綜合型這三種教學(xué)類型，具體的如何支持學(xué)生參與科學(xué)研究，如何讓學(xué)生在專業(yè)實(shí)驗(yàn)中盡快地運(yùn)用科研思維來學(xué)習(xí)教學(xué)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)當(dāng)是每一個(gè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作者的重要的工作命題。

教學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，首先安排進(jìn)行大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)的幾名學(xué)生進(jìn)行催化劑的制備。采用兩步法合成得到[Bmim]BF4離子液體并運(yùn)用紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)分析確定最終目標(biāo)產(chǎn)物。然后將其作為教學(xué)實(shí)驗(yàn)用催化劑用于合成制備生物柴油，并對(duì)制備的生物柴油進(jìn)行了氣相色譜儀的定量和定性分析表征。

二、[Bmim]BF4離子液體的制備

本實(shí)驗(yàn)類型定位為研究型教學(xué)實(shí)驗(yàn)。為此將前沿科學(xué)問題作為教學(xué)內(nèi)容提出，讓學(xué)生進(jìn)行課前文獻(xiàn)查閱并寫出相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案。課堂進(jìn)行中，實(shí)驗(yàn)老師進(jìn)行合理的引導(dǎo)，最終按照正交試驗(yàn)法這種最優(yōu)化方法科學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，以分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、最終多個(gè)實(shí)驗(yàn)小組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總。按照建立跨班級(jí)、跨實(shí)驗(yàn)小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)庫(kù)，分析實(shí)驗(yàn)規(guī)律的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)。當(dāng)學(xué)生知道自己正在討論和實(shí)踐的內(nèi)容是學(xué)術(shù)前沿或者是熱門研究項(xiàng)目的時(shí)候，并且是有分工、有合作的形式進(jìn)行科研探索，自然而然就能夠激發(fā)起學(xué)習(xí)熱情和研究興趣[5]。

三、離子液體做催化劑制備生物柴油

1.實(shí)驗(yàn)過程。稱取30g大豆油，放入250mL的三口燒瓶中，架上回流冷凝管，置于電熱式磁力攪拌器中。緩慢攪拌升溫至所需溫度，按預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)參數(shù)，計(jì)算催化劑用量及甲醇用量，分別滴加到燒瓶中。開始計(jì)時(shí)，同時(shí)恒溫?cái)嚢?，反?yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物溫度降至室溫。在分液漏斗中靜置20min，等分層后，下層為甘油相，上層為反應(yīng)得到的生物柴油。

將分出的甘油相減壓蒸餾，分離的離子液體催化劑用正己烷洗滌，并在70℃下真空干燥3h。離子液體回收后可再次回收重復(fù)使用。

2.正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)過程歸納引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識(shí)“正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法”等最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用。正交試驗(yàn)法可以以較少的試驗(yàn)次數(shù)得到較優(yōu)的較全面的實(shí)驗(yàn)規(guī)律。這是進(jìn)行科研項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的常規(guī)要求，也是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的必要素質(zhì)要求。[6]

有了合理的實(shí)驗(yàn)方案才能得到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過程可以將學(xué)生分成小組，分別進(jìn)行自主選定不同反應(yīng)條件如：選定不同的催化劑用量；采用不同的反應(yīng)操作條件，如改變時(shí)間、溫度、壓力等。這樣可以在確定實(shí)驗(yàn)要求目標(biāo)的前提下，制定正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平表，制定正交試驗(yàn)的方案。

正交試驗(yàn)法可以有效整合各個(gè)因素和水平，比較可信地反映出實(shí)驗(yàn)的真實(shí)狀況。根據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果，確定影響生物柴油制備的4個(gè)主要因素：離子液體用量、反應(yīng)溫度、醇油摩爾比和反應(yīng)的時(shí)間。采用4因素3水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。探索生物柴油轉(zhuǎn)化率的變化，探索優(yōu)化條件，得到更高的酯交換轉(zhuǎn)化率。

由表2可知，極差大小順序?yàn)镽C>RD>RB>RA，即影響生物柴油產(chǎn)率的因素的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>催化劑的量>醇油比。離子液體[Bmim]BF4制備生物柴油的優(yōu)化條件為：醇油比8.3：1，離子液體用量0.3%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h。所得生物柴油的產(chǎn)率為71.71%。

四、生物柴油的儀器表征

選取學(xué)生實(shí)驗(yàn)制備的典型生物柴油樣品，按照要求處理并進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。

1.實(shí)驗(yàn)過程。采用SP-3420A色譜儀，BF2000工作站，KB-Wax毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；氫火焰檢測(cè)器（FID）。調(diào)節(jié)柱溫210℃；汽化室溫度280℃；檢測(cè)器溫度280℃；分流比10：1，進(jìn)樣體積1μL，載氣為N2，輔助氣為空氣，柱頭壓為0.1MPa的參數(shù)條件進(jìn)行色譜分析。用丙酮將生物柴油稀釋10倍，靜置后吸取溶液上層清液，注入色譜儀。

2.色譜儀分析結(jié)果（見圖1）。對(duì)學(xué)生制備的生物柴油的成分和組成進(jìn)行氣相色譜圖分析后。結(jié)果表明：參照各標(biāo)準(zhǔn)品譜圖確定制得的生物柴油主要由4種脂肪酸甲酯組成：亞油酸甲酯、油酸甲酯、亞麻酸甲酯和棕櫚酸甲酯。其不飽和脂肪酸甲酯的含量較高（大于93%），飽和脂肪酸甲酯的含量較低。從譜圖上的保留時(shí)間推斷這些百分含量低的組分大部分為碳鏈較長(zhǎng)，分子量較大的脂肪酸甲酯，證明試驗(yàn)所得的產(chǎn)物主要為生物柴油。

五、結(jié)論

通過教學(xué)實(shí)踐可知，將離子液體作為催化劑制備生物柴油作為課題研究導(dǎo)向的專業(yè)教學(xué)實(shí)驗(yàn)課，能夠全方位開拓培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力、吸引學(xué)生進(jìn)行課題研究。符合轉(zhuǎn)變教育思想、促進(jìn)實(shí)踐教學(xué)改革、提高人才培養(yǎng)質(zhì)量的高校教育改革的目標(biāo)，有其進(jìn)一步進(jìn)行教學(xué)研究和探索的價(jià)值。

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