陳明強+楊忠連+張文濤+曹巍巍

摘 要：為挖掘離子液體與環(huán)境友好 “潔凈”溶劑方面的潛力，以N-甲基咪唑為原料，合成了[BMIm]Cl離子液體，并利用紅外光譜儀和核磁共振譜儀對其化學結(jié)構(gòu)進行表征，而且使用了Materials Studio 5.5計算工作站對其進行了分子建模，并使用Dmol3模塊對其結(jié)構(gòu)進行了量子化學計算和優(yōu)化，離子液體的結(jié)構(gòu)得到了驗證。

關(guān)鍵詞：離子液體；合成；紅外光譜；核磁共振；量子化學計算

中圖分類號：O645 文獻標志碼：A 文章編號：1672-1098（2014）02-0001-04

離子液體[1-2]（ionic liquid）兼有極性與非極性有機溶劑的溶解特性，對有機、金屬有機、無機化合物有很好的溶解性，溶解在離子液體中的催化劑，同時具有均相與非均相催化劑的優(yōu)點，催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速率與高的選擇性，與傳統(tǒng)的易揮發(fā)有機溶劑（the volatile organic compounds，VOCs）相比具有無味，不燃，易于產(chǎn)物分離，易回收，可循環(huán)使用的優(yōu)點，可見離子液體在作為與環(huán)境友好的“潔凈”溶劑方面有很大的潛力[3-5]。本研究包括（1）離子液體[BMIm]Cl的合成；（2）離子液體[BMIm]Cl的表征及量子化學計算。

1 實驗部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑（工業(yè)級，浙江臨?；S），氯代正丁烷（n-BuCl，AR），氫氧化鈉（NaOH），濃硫酸（H2SO4），碳酸氫鈉（NaHCO3），乙酸乙酯（EA），高純氮氣（N2）。

1.2 儀器

傅立葉變換紅外光譜儀測試系統(tǒng)（Nicolet 8700，美國熱電儀器公司），超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（AVANCE III 400 MHz，瑞士布魯克公司），數(shù)顯恒溫攪拌油浴鍋（HH-S4，金壇市白塔金昌實驗儀器廠），真空干燥箱（101A-3，上海實研電爐有限公司）。

1.3 方法與步驟

1.3.1 原料的預(yù)處理 N-甲基咪唑的預(yù)處理：常溫下取100 mL N-甲基咪唑，加入2～3 g NaOH攪拌進行干燥脫水，在N2保護下?。?80±10）℃餾分即為所得純品。

氯代正丁烷的預(yù)處理：用適量濃H2SO4多次洗滌n-BuCl至酸層無色，用1 mol/L的NaHCO3水溶液中和后，在N2保護下?。?0±10）℃餾分即為所得純品。

1.3.2 離子液體[BMIm]Cl的合成 如圖1所示，在裝有回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)管（兼含溫度計）的500 mL三口燒瓶中，按摩爾比1.1∶ 1加入N-甲基咪唑70 mL（約合0.878 mol），并將100 mL n-BuCl（約合0.957 mol）裝入滴液漏斗，設(shè)置油浴加熱溫度70 ℃，在N2保護下將n-BuCl在2 h內(nèi)滴加完畢，之后繼續(xù)加熱攪拌回流反應(yīng)48 h，得到的粘稠液體在0 ℃以下冷凍1～2 d后結(jié)晶。抽濾晶體后，用EA反復(fù)洗滌，如圖2所示。在50 ℃、0.08 MPa下真空干燥脫除殘留的EA后，得到白色固體產(chǎn)品氯代1-丁基-3-甲基咪唑（1-butyl-3-methyl imidazolium chloride，記為[BMIm]Cl，下同），產(chǎn)率93%（真空干燥后的固體應(yīng)立即稱量或使用，否則極易吸水）。

1.3.3 [BMIm]Cl的表征 利用紅外光譜儀和核磁共振譜儀（CDCl3作溶劑）對合成的離子液體[BMIm]Cl的化學結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3.4 [BMIm]Cl的量子化學計算 使用Materials Studio 5.5計算工作站對[BMIm]Cl進行了分子建模，并使用Dmol3模塊對其結(jié)構(gòu)進行了量子化學計算和優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 [BMIm]Cl的合成反應(yīng)式

N-甲基咪唑和氯代正丁烷反應(yīng)合成離子液體[BMIm]Cl的反應(yīng)方程式如圖3所示。

2.2 [BMIm]Cl的紅外結(jié)構(gòu)表征

圖4中，3 416 cm-1是咪唑環(huán)甲基側(cè)鏈C-H鍵伸縮振動吸收峰，2 961 cm-1是丁基取代基上-CH3的C-H伸縮振動峰，2 874 cm-1是丁基取代基上-CH2-的伸縮吸收峰，1 636 cm-1是咪唑環(huán)上C=C伸縮振動峰，1 570 cm-1是咪唑環(huán)中C=N伸縮振動吸收峰，1 465 cm-1是丁基側(cè)鏈-CH2-上的C-H面內(nèi)彎曲振動峰。1 169 cm-1是咪唑環(huán)中的C-H彎曲振動峰，754 cm-1是咪唑環(huán)的彎曲振動峰，3 416 cm-1是少量雜質(zhì)水帶來的-OH峰。FTIR（film）/cm-1ν=2961， 2 874（ν C-H）；1 636（ν C=C）；

1 570（ν C=N）； 1 465（β C-H）；1 169（δ C-H）； 754 （δ 咪唑環(huán)）。

2.3 [BMIm]Cl的核磁結(jié)構(gòu)表征 在實測譜圖5b上，化學位移δ為0.9是丁烷基側(cè)鏈上-CH3的氫原子，δ為1.4是丁烷基上連接-CH3上的-CH2-氫原子，δ為1.9是丁烷基上中間的-CH2-氫原子，δ為4.1是與咪唑環(huán)上N相連的甲基側(cè)鏈-CH3上的氫原子，δ為4.3是丁烷基與咪唑環(huán)上N相連的-CH2-氫原子，δ為7.4和7.5分別是咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)的氫原子，δ為10.7是咪唑環(huán)上N=CH-N上的氫原子。

盡管由于電負性差異造成實測譜圖與理論譜圖在化學位移上略有差別，但從峰強度和H分布基團角度來看，所合成的物質(zhì)可判定為[BMIM]Cl，且其雜質(zhì)較少，含水量低于1%。

其數(shù)據(jù)為1H NMR （400 MHz， CHLOROFORM-D，27 ℃ ）ppm 0.93 （td，J=7.34，1.63 Hz，3 H） 1.35 （ddd，J=15.18， 7.40， 1.51 Hz， 2 H） 1.87 （m， 2 H） 4.10 （d， J=1.25 Hz， 3 H） 4.30 （t， J=7.40 Hz， 2 H） 7.38 （dd， J=3.39， 1.63 Hz， 1 H） 7.50 （m， 1 H） 10.66 （d， J=8.78 Hz， 1 H）。

2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

[BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成，其間會有電子轉(zhuǎn)移，但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性，Cl-則顯負電性。根據(jù)理論推測，[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上，而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測，如圖6所示。

圖6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因為陰離子在形成過程中，由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移，使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在，Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑環(huán)上，這是由于丁基與N原子結(jié)合后，在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵，與H2有很強的H-π共軛效應(yīng)，可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵，令整個離子因缺少一個電子而顯正電性，且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子，咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學位移左偏，咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏，該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

3 結(jié)論

本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl，對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析，表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少，含水量低于1%，并通過理論計算，均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合，為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

參考文獻：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì)， 制備與應(yīng)用[M]. 北京： 中國石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（責任編輯：李 麗，范 君）

2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

[BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成，其間會有電子轉(zhuǎn)移，但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性，Cl-則顯負電性。根據(jù)理論推測，[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上，而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測，如圖6所示。

圖6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因為陰離子在形成過程中，由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移，使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在，Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑環(huán)上，這是由于丁基與N原子結(jié)合后，在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵，與H2有很強的H-π共軛效應(yīng)，可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵，令整個離子因缺少一個電子而顯正電性，且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子，咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學位移左偏，咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏，該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

3 結(jié)論

本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl，對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析，表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少，含水量低于1%，并通過理論計算，均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合，為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

參考文獻：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì)， 制備與應(yīng)用[M]. 北京： 中國石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（責任編輯：李 麗，范 君）

2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

[BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成，其間會有電子轉(zhuǎn)移，但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性，Cl-則顯負電性。根據(jù)理論推測，[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上，而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測，如圖6所示。

圖6a中，[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上，因為陰離子在形成過程中，由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移，使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在，Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分，且主要集中于咪唑環(huán)上，這是由于丁基與N原子結(jié)合后，在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵，與H2有很強的H-π共軛效應(yīng)，可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵，令整個離子因缺少一個電子而顯正電性，且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子，咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學位移左偏，咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏，該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

3 結(jié)論

本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl，對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析，表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少，含水量低于1%，并通過理論計算，均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合，為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

參考文獻：

[1] SWATLOSKI R P， HOLBREY J D， ROGERS R D.Ionic liquids are not always green： hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry， 2003， 5（4）： 361-363.

[2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì)， 制備與應(yīng)用[M]. 北京： 中國石化出版社， 2006：8-100.

[3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications， 2001 （23）： 2 399-2 407.

[4] ROGERS R D， SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science， 2003， 302（5646）： 792-793.

[5] EARLE M J， SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry， 2000， 72（7）： 1 391-1 398.

（責任編輯：李 麗，范 君）