王 京，吳燕珍，王乃鑫，祝馨怡

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

運用多譜學分析技術(shù)測定高黏聚α烯烴的結(jié)構(gòu)

王 京，吳燕珍，王乃鑫，祝馨怡

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為探究典型的高黏聚α烯烴的精細結(jié)構(gòu)，采用飛行時間質(zhì)譜、核磁共振波譜和紅外光譜方法表征了一種高黏度聚α烯烴(PAO)的結(jié)構(gòu)，確定了該PAO樣品主要為聚1-癸烯烴類聚合物，并測定了碳數(shù)分布、雙鍵類型以及蒸餾受熱后裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。質(zhì)譜結(jié)果顯示：該PAO聚合度為2～21，其最強峰為五聚1-癸烯；各聚合度PAO幾乎都可以檢出單烯與鏈烷烴兩類分子。核磁共振氫譜中可見亞乙烯基的同碳偶合烯氫雙峰，表明該PAO中存在微量端烯鍵。經(jīng)高真空度蒸餾后，蒸餾產(chǎn)物中烯鍵峰顯著增強，表明蒸餾過程產(chǎn)生大量的熱裂解產(chǎn)物。紅外分析結(jié)果表明，PAO樣品中的烯鍵為亞乙烯基雙鍵型，進一步證明了PAO經(jīng)加氫飽和后殘余雙鍵及熱解新生成雙鍵皆為端烯類，而非內(nèi)烯類。

FD-TOF MS 質(zhì)譜 核磁共振 紅外光譜 聚α烯烴 1-癸烯 基礎油

聚α烯烴(PAO)是一種具有特殊梳狀或稱樹叉狀結(jié)構(gòu)的鏈烷烴，其作為合成潤滑油的原料具有黏度指數(shù)高、傾點低、抗熱氧化性能好等優(yōu)點，因此廣泛用于特種潤滑領(lǐng)域[1]。合成PAO的原料主要有各種α烯烴，如C4～C12的α烯烴，這類α烯烴可以來自乙烯低聚過程，也可以來自各種蠟(如費-托合成蠟等)的裂解過程[1-7]。PAO的性能決定于所選α烯烴的種類、聚合催化劑的類型以及聚合反應的條件和反應產(chǎn)物的后處理等[2]。采用純度較高的α烯烴時，較易得到黏度指數(shù)更高、傾點更低的PAO；采用空間定位較好的催化劑，如金屬茂催化劑，可以得到結(jié)構(gòu)更規(guī)范、黏度更高的PAO，同時PAO的產(chǎn)率也較高[5，7]。PAO可作為潤滑油基礎油，其使用性能與化學結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。

現(xiàn)代物理儀器可以很好地表征各類合成材料，包括PAO的化學結(jié)構(gòu)，例如高分辨質(zhì)譜儀、超導核磁共振儀、傅里葉變換紅外光譜儀等。對于PAO這類鏈烷烴的分析，場解吸電離質(zhì)譜(FD-MS)是一種首選的軟電離質(zhì)譜技術(shù)[8-9]，它可以有效地電離PAO的各聚合體。與快原子轟擊、基質(zhì)輔助激光解吸電離等軟電離技術(shù)相比，它突出的優(yōu)點是不需要任何基質(zhì)，主要形成分子離子峰，得到簡單的質(zhì)譜圖。與場致電離源(FI)相比，樣品電離時無需先汽化，因而適合分析難揮發(fā)、高沸點、高相對分子質(zhì)量、易熱解的非極性有機樣品。但由于FI 和FD 電離源的電離效率較低，無法與大多數(shù)高分辨質(zhì)譜聯(lián)用，限制了其在油品詳細表征中的應用。近年來，快速發(fā)展的飛行時間質(zhì)譜技術(shù)(TOF MS)使FD 與快速色譜(GC)和高分辨質(zhì)譜的結(jié)合成為可能[9-12]。帶有多通道(MCP)檢測器的TOF 能同時對樣品中的所有質(zhì)量離子進行高靈敏度的采集。

核磁共振波譜(NMR)與紅外光譜(IR)技術(shù)能夠很好地測定各種烴類化合物的結(jié)構(gòu)基團[13-17]。在PAO化學結(jié)構(gòu)的研究中，可以借助這兩種技術(shù)確定聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、殘余雙鍵類型等。本研究以PAO150為分析對象，采用FD-TOF MS，NMR，IR技術(shù)，確定該PAO樣品的主要組成、碳數(shù)分布、雙鍵類型，以及蒸餾受熱后裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，以期為表征各類PAO的組成及結(jié)構(gòu)提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與樣品

場解吸飛行時間質(zhì)譜(FD-TOF MS)儀：JMS-T100GCV型，日本JEOL公司生產(chǎn)；超導核磁共振波譜儀：INOVA500型，美國Varian公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀：Nicole 6700型，美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)。

甲苯、正庚烷、正己烷、二氯甲烷、乙醇，均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)；質(zhì)譜標準物ULTRAMARK 1960：北京百靈威試劑公司生產(chǎn)。PAO樣品由中國石化石油化工科學研究院提供，牌號為PAO150，其主要物性見表1。

表1 PAO150的主要物性

1.2 質(zhì)譜測定條件

FD的發(fā)射極是一根直徑10 μm的鎢絲，鎢絲上面生長有碳微針。發(fā)射極和一對拉出極相距1.5 mm，發(fā)射極和拉出極之間加10 kV高壓，這樣在碳針頂部附近產(chǎn)生1×107～1×108Vcm的高電場。在高電場的影響下，通過量子隧道效應樣品分子會丟失一個電子形成分子離子，而發(fā)生分子斷裂的可能性很小。被測有機化合物不需先加熱汽化，而是將其溶于溶劑中，然后將適量樣品溶液涂在場發(fā)射絲上。場發(fā)射絲可通電加熱(電流由0逐漸加至50 mA)使其上的有機化合物解吸到絲外的高電場中。解吸所需的能量遠低于汽化所需的能量，故樣品分子不會發(fā)生熱分解。FD特別適合高沸點、難汽化的非極性樣品的電離。

FD產(chǎn)生的正離子被加速并聚焦到飛行時間質(zhì)譜的推斥極區(qū)域。施加一個幾百伏的推斥電壓把離子從原來路徑的直角方向推斥出去。離子束通過TOF的有效距離為2 m。反射極把離子反射回雙微通道板的檢測器上，利用時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(TDC)記錄到達的離子，采樣頻率為2 GHz。質(zhì)量范圍設置在100～3 000 Da。掃描時間或者譜圖累加時間為1 s(每次掃描獲得16 000張譜圖累加的結(jié)果)。

用質(zhì)譜標準物ULTRAMARK 1960(全氟聚醚)對100～3 000 Da寬質(zhì)量范圍進行質(zhì)量校正，定標物通過涂絲的方式引入FD電離源。

1.3 核磁共振測定條件

樣品用氘代氯仿溶解，同時氘代氯仿作為鎖場溶劑。13C-NMR實驗參數(shù)：測試溫度室溫，掃描次數(shù)3 000，脈沖寬度3.4 μs，譜寬34 995 Hz，觀測核的共振頻率125.64 MHz，采樣時間0.5 s，化學位移定標δTMS=0，延遲時間3.0 s，去偶方式dm=nny(反門控去偶)。1H-NMR實驗參數(shù)：測試溫度室溫，脈沖寬度1.0 μs，譜寬10 000 Hz，觀測核的共振頻率499.619 MHz，采樣時間1.0，化學位移定標δTMS=0，延遲時間10 s。

1.4 紅外光譜測定條件

儀器：ZnSe晶體，ATR(衰減全反射)樣品池。測量條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAO樣品的高真空蒸餾

采用自制高真空蒸餾裝置，在初始壓力(殘壓)為0.1 Pa的條件下，將PAO150(簡稱為PAO)樣品切割為PAO D-A(餾出物)和PAO D-B(釜殘)兩部分。兩部分的主要物性見表2。

表2 PAO蒸餾后兩部分的主要物性

2.2 場解吸飛行時間質(zhì)譜分析

PAO的FD-TOF MS圖譜如圖1所示。表3為PAO FD-TOF MS的主要強峰歸屬。由圖1和表3可以看出：PAO樣品主要由1-癸烯聚合而成，聚合度為2～21，其最強峰為五聚1-癸烯，二聚及二十一聚癸烯分子峰均較弱；各聚合度PAO幾乎都可以檢出單烯與鏈烷烴兩類分子(圖1中的各個強峰主要為加氫飽和后的異構(gòu)鏈烷烴)。FD-TOF MS分析結(jié)果表明，PAO原樣是經(jīng)過加氫處理后的產(chǎn)品，剩余少量烯鍵為聚合反應的殘余雙鍵(且未被加氫過程飽和的雙鍵)，與溴指數(shù)分析結(jié)果一致。表3數(shù)據(jù)顯示，在C80(含)之前各聚合體最強峰主要為鏈烷烴，在C90(含)之后各聚合體最強峰主要為鏈烷烴的M+1(M為相對分子質(zhì)量)峰，表明PAO原樣主要為飽和的鏈烷烴；此外在每個鏈烷烴之前都會出現(xiàn)較弱的單烯烴分子離子峰或其M+1峰，表明PAO中仍然存在一些未飽和的雙鍵。需要指出的是，圖1顯示的是可離子化的PAO分子離子峰；表1給出的PAO平均相對分子質(zhì)量為3 516，因此其平均聚合度應為25.11。由于儀器和操作條件的限制，M大于3 000以上的分子離子峰難以被觀測到，這部分樣品分子的結(jié)構(gòu)和組成信息的缺失有待今后研究解決。

圖1 PAO的FD-TOF MS圖譜

PAO經(jīng)高真空條件下蒸餾切割獲得餾出物PAO D-A及釜殘PAO D-B。切割后兩樣品的FD-TOF MS主要強峰歸屬如表4和表5所示。由表4可以看出，餾出物PAO D-A樣品主要強峰幾乎都是單烯類，鏈烷類退居次要位置，說明蒸餾過程發(fā)生了明顯的裂解，導致餾出物中單烯類聚合體大量增加。

表4 PAO D-A的FD-TOF MS主要強峰歸屬

由表5可以看出，釜殘PAO D-B樣品較輕的前半段主要強峰都是單烯類，與PAO D-A類似，而較重的后半段主要強峰都是鏈烷類，與PAO原樣類似。但在鏈烷峰之間存在大量單烯類峰，說明較重的飽和鏈烷發(fā)生了少量裂解，生成的單烯類聚合物移向譜圖的前半段。

表5 PAO D-B的FD-TOF MS主要強峰歸屬

續(xù)表5 PAO D-B的FD-TOF MS主要強峰歸屬

2.3 核磁共振波譜分析

PAO的NMR圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，PAO原樣為1-癸烯共聚物，分子中主要為十碳單體的重復單元，這十個碳即1-癸烯中的各碳原子，由側(cè)鏈端甲基算起分別為1-位～6-位、β-位、α-位、支-位和間-位。由于PAO的殘余烯鍵甚少，

圖2 PAO的NMR圖譜

所以在其碳譜中未見明顯的烯碳。氫譜中可見亞乙烯基(CH2=C?)的同碳偶合烯氫雙峰，如圖2(b)所示；在碳譜化學位移20處可見微小的烯鍵飽和后形成的甲基峰，如圖2(d)所示。圖3給出了最可能的聚1-癸烯的梳狀結(jié)構(gòu)，其每個單體中的10個不同碳的出峰位置和比例在圖2d中得到了驗證。圖3還給出了每個1-癸烯分子經(jīng)有規(guī)律地“頭-尾”方式聚合后殘余雙鍵的位置，該雙鍵可以在加氫飽和過程中轉(zhuǎn)變?yōu)锳─B單鍵。當聚合物受熱分解時，以a方式斷裂，分別生成M=10n+1和M′=10n′-1兩個較小的聚合物分子，以此在質(zhì)譜圖中10整數(shù)倍峰前后出現(xiàn)許多10n±1個碳數(shù)的分子峰就很好理解了；當以b方式斷裂時，生成的兩個碎片皆為10整數(shù)倍碳數(shù)，此時新生成的聚合物峰與原有的同碳數(shù)分子峰完全重合，同時增加了各個較低碳數(shù)峰的比例。

表6為PAO的13C-NMR峰歸屬。由表6可以看出，圖2(a)中的各個13C峰都得到合理的解釋。支化點CH碳峰積分面積略低于其它9個碳峰，一是由于它與3-碳峰重疊較多，影響了該峰的面積積分，二是由于該13C核弛豫時間長于其它9種13C核，其積分面積通常略小于甲基、亞甲基峰。

圖4為PAO經(jīng)深度蒸餾后所得PAO D-A和PAO D-B的NMR圖譜。由圖4可以看出：PAO

圖3 PAO的化學結(jié)構(gòu)式a，b—支化點兩側(cè)最易斷裂處； B—殘余雙鍵

13C峰編號13C峰型13C峰歸屬化學位移積分面積 1-位尖峰CH314.0710.04 2-位尖峰CH222.7010.30 3-位尖峰CH231.9811.36 4-位尖峰CH229.4910.42 5-位尖峰CH230.3110.28 6-位尖峰CH229.7910.43 β-位多重峰CH226.439.86 α-位多重峰CH234.0010.41 支-位多重峰CH32.227.12 間-位矮寬CH240.459.03

圖4 PAO D-A和PAO D-B的NMR圖譜

經(jīng)蒸餾切割為A和B兩部分后，發(fā)生了顯著的熱裂解反應，生成的較小分子的裂解物(同樣為PAO系列物質(zhì))被蒸餾出來，進入PAO D-A樣品中，使得PAO D-A的碳譜出現(xiàn)許多小雜峰，氫譜出現(xiàn)十分明顯的烯氫雙峰，以及雙鍵鄰位的α氫峰；PAO D-B的NMR譜圖中也可以檢測出相應的烯碳、烯氫峰，但強度較PAO D-A弱得多，且整個鏈烷碳的出峰都十分“干凈”，表明PAO D-B中雖然也有裂解產(chǎn)物存在，但因其平均相對分子質(zhì)量更大、平均聚合度更高，干擾烷基側(cè)鏈“十碳峰”的因素較弱，故很難觀察到小雜峰。

2.4 紅外光譜分析

圖5 PAO及其蒸餾產(chǎn)物的紅外光譜

3 結(jié) 論

PAO150樣品主要由1-癸烯聚合而成，質(zhì)譜顯示聚合度為2～21，其最強峰為五聚1-癸烯；各聚合度PAO幾乎都可以檢出單烯與鏈烷烴兩類分子。分析結(jié)果表明PAO150是經(jīng)過加氫處理后的產(chǎn)品，剩余少量難加氫飽和的殘余雙鍵，PAO150主要為飽和的異構(gòu)鏈烷烴。

PAO150的NMR譜圖表明該樣為1-癸烯共聚物，分子中主要為十碳單體的重復單元。由于PAO150的殘余烯鍵甚少，所以在其碳譜中未見明顯的烯碳。氫譜中可見亞乙烯基(CH2=C?)的同碳偶合烯氫雙峰。PAO150的鏈式結(jié)構(gòu)為聚1-癸烯的梳狀結(jié)構(gòu)，每個1-癸烯分子經(jīng)有規(guī)律地“頭-尾”方式聚合，鏈式反應終止后的殘余雙鍵可以在加氫飽和過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃─C單鍵。當聚合物受熱分解時，可以生成10n±1個碳數(shù)的碎片，或者生成皆為10整數(shù)倍碳數(shù)的兩個碎片，因此增加了樣品中各個較低碳數(shù)聚合物的比例。

PAO150中存在微量的烯鍵峰。經(jīng)高真空度蒸餾后，蒸餾產(chǎn)物中烯鍵峰顯著增強，且餾出物PAO D-A的烯鍵峰遠遠強于釜殘PAO D-B的烯鍵峰，表明蒸餾過程產(chǎn)生大量的熱裂解產(chǎn)物。紅外分析結(jié)果表明，3個PAO樣品中的烯鍵為亞乙烯基雙鍵(H2C=C?)型，進一步證明PAO加氫飽和后殘余雙鍵及熱解新生成雙鍵皆為端烯類，而非內(nèi)烯類。

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DETERMINATION OF STRUCTURES OF HIGH VISCOSITY POLY ALPHA OLEFINS BY SEVERAL SPECTROSCOPY ANALYSIS TECHNOLOGIES

Wang Jing， Wu Yanzhen， Wang Naixin， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A kind of high viscosity poly alpha-olefin (PAO) as base oil was characterized by time of flight mass spectrometry， and infrared spectrum to investigate the structure of the sample and the fractions after distillation， as well as carbon number distributions and double bond types. The mass spectrometry results show that poly 1-decene with degrees of polymerization of 2—21 is the main component in the PAO sample； the strongest peak is attributed to the pentamer of 1-decene. Both single olefin and alkane can be observed in PAO with different degrees of polymerization. The coupled twin peaks of olefin and hydrogen with the same carbon number as vinylidene are observed by1H NMR spectrum， indicating the existence of trace olefin bond at terminal position. The olefin peaks are much stronger after vacuum distillation， demonstrating the occurrence of thermal cracking. The FT-IR indicates that the olefin bound in PAO sample is the vinylidene double bond type， which proves that the remained double bound and newly produced double bound after hydro-saturation of PAO are terminal position double bound， not the internal olefin.

FD-TOF MS； mass spectrometry； nuclear magnetic resonance； infrared spectrum； PAO； 1-decene； base oil

2015-07-03； 修改稿收到日期： 2015-09-15。

王京，博士，教授級高級工程師，長期從事石油產(chǎn)品分析及原油評價工作。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。