陶 蕾，孟 哲，尤興華，李春義

(1.中國石油大學(華東)，山東 青島 266555；2.中國石油天然氣集團公司)

合成條件對ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)和形貌的影響

陶 蕾1，孟 哲1，尤興華2，李春義1

(1.中國石油大學(華東)，山東 青島 266555；2.中國石油天然氣集團公司)

分別以乙二胺、環(huán)己胺和吡咯烷為模板劑，采用靜態(tài)水熱晶化法合成ZSM-35分子篩。通過XRD、SEM、低溫N2吸附-脫附手段對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和孔結(jié)構(gòu)進行表征，對加料順序、堿度、晶化溫度和時間以及模板劑種類等影響分子篩合成的因素進行考察。結(jié)果表明：ZSM-35分子篩需在較強的堿性條件下合成，晶化溫度為170 ℃時得到的分子篩樣品結(jié)晶度較好，晶化時間適當延長有利于晶體的生長；模板劑種類對分子篩的形貌和粒徑有較大影響，采用吡咯烷作模板劑在相同條件下得到的分子篩粒徑最小，同時采用乙二胺和環(huán)己胺作模板劑時，得到了片狀且分散較好的小粒徑晶體。

ZSM-35分子篩 晶粒尺寸 晶體形貌

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，煉油工業(yè)對人類生活的影響越來越明顯。煉油工業(yè)中超過80%的過程與催化有關(guān)，而分子篩是在工業(yè)催化中應(yīng)用非常廣泛的一種催化材料。從20世紀40年代Barrer等[1-3]首先大規(guī)模人工合成沸石開始，沸石的合成和應(yīng)用研究得到了快速發(fā)展，逐漸成為催化劑家族中舉足輕重、不可或缺的一員，極大地帶動了吸附分離、煉油和石油化工的發(fā)展。其中，ZSM-35分子篩由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、適宜的孔徑和酸性可調(diào)等優(yōu)點在烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性[4-5]，具有良好的實際應(yīng)用前景。ZSM-35分子篩是Plank等[6]在1977年首次合成，屬于FER結(jié)構(gòu)，具有平行于[001]面的十元環(huán)孔道 (0.42 mm×0.54 nm)和平行于[010]面的八元環(huán)孔道(0.35 mm×0.48 nm)，孔道交叉處形成0.6～0.7 nm的球形籠[7]，具有優(yōu)良的吸附性能和較好的擇形催化性能，同時其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好，酸性可調(diào)，是一類很有特色的新型催化材料，廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、聚合、芳構(gòu)化和裂化等過程[8]。ZSM-35分子篩較小的孔道尺寸抑制了烯烴的聚合反應(yīng)，是目前最優(yōu)異的正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑，異丁烯的單程收率可高達41%，催化劑壽命大于360 h，Lyondell公司的Isomplus工藝首先采用該分子篩作為催化劑并實現(xiàn)了工業(yè)化[9]。ZSM-35分子篩的合成方法有靜態(tài)合成法和動態(tài)合成法。目前，大多數(shù)ZSM-35分子篩的合成采用的是動態(tài)合成法，晶化過程需要攪拌，操作復雜且對晶化釜要求高[8]。而靜態(tài)合成法晶化過程不需要攪拌，操作簡單，普通的晶化釜就可以達到要求。目前，國內(nèi)外的研究熱點集中于ZSM-35分子篩的改性，以增強其催化反應(yīng)性能，而關(guān)于其靜態(tài)合成過程的影響因素方面的研究報道較少。本研究主要考察合成過程中投料順序、堿度、晶化溫度、晶化時間以及模板劑種類對ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對模板劑之間的相互作用機理進行初步探究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

硅源為硅溶膠，w(SiO2)=40%，青島市基億達硅膠試劑廠生產(chǎn)；鋁源為偏鋁酸鈉，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；模板劑為乙二胺(EDA)，分析純，西亞試劑廠生產(chǎn)；環(huán)己胺(CHA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；吡咯烷(THP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，萊陽鐵塔精細化工廠生產(chǎn)；氟化鈉，分析純，西亞試劑廠生產(chǎn)；去離子水。

1.2 制備方法

以n(SiO2)/n(Al2O3)=30、鋁源加入硅源的順序為例，摩爾配比為1.85Na2O∶1Al2O3∶30SiO2∶18.5EDA∶1.06KOH∶550H2O。制備方法：①在磁力攪拌下，向10 g去離子水中加入0.95 g偏鋁酸鈉形成透明溶液，強力攪拌30 min后加入0.5 g已合成的ZSM-35分子篩原粉作為晶種形成混合物。②在磁力攪拌下，向10.73 g硅溶膠中加入10 g去離子水，強力攪拌30 min，加入12.91 g乙二胺，攪拌至形成透明溶液。③用10 g去離子水溶解0.028 g NaOH和0.28 g KOH，形成堿溶液。④將堿溶液均分為兩部分分別加入上述混合物和透明溶液中，形成懸濁液和凝膠，持續(xù)攪拌30 min后將懸濁液緩慢、均勻地滴加到凝膠中(若考察硅源加入鋁源對分子篩的影響，則該步為將凝膠緩慢、均勻地滴加到懸濁液中)，攪拌2 h形成白色凝膠。⑤將白色凝膠裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170 ℃的烘箱中晶化36 h，晶化完成后冷卻至室溫，除去母液，將所得產(chǎn)物進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，110 ℃下干燥12 h即得ZSM-35分子篩原粉。⑥將分子篩原粉在550 ℃空氣氣氛下焙燒3 h脫除模板劑，得到Na型分子篩，經(jīng)NH4NO3離子交換后再焙燒即為H型分子篩。

1.3 樣品的表征

分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD衍射儀測定；晶粒大小和形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定；低溫N2吸附-脫附試驗在康塔比表面積和孔徑分析儀Autosorb IQ上實現(xiàn)。相對結(jié)晶度的計算以工業(yè)上n(SiO2)/n(Al2O3)為30的ZSM-35分子篩樣品為標準，令其結(jié)晶度為100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料順序的影響

在ZSM-35分子篩的合成過程中，物料的混合方式對ZSM-35的結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸有重要影響[10]。不同投料順序下所制樣品的XRD圖譜見圖1，SEM照片見圖2。由圖1中譜峰強度計算得到鋁源加入硅源制備的ZSM-35的相對結(jié)晶度為147%；將硅源滴加入鋁源得到的ZSM-35的相對結(jié)晶度為131%。從圖2可以看出，將硅源滴加入鋁源制備的ZSM-35顆粒較小且均勻；兩種方法制備ZSM-35均無雜晶生成。若將物料直接混合，得到的晶化產(chǎn)物中有SiO2相(圖1(c))。原因可能是實驗中所用的鋁源是偏鋁酸鈉水溶液，呈強堿性，當將硅源和鋁源直接混合時，硅溶膠會在鋁源作用下發(fā)生聚沉，生成SiO2沉淀，故無法得到晶相較純的ZSM-35。因此，為了得到結(jié)晶度高的產(chǎn)品，采用將鋁源滴加到硅源中的物料混合方式。

圖1 不同投料順序下所制樣品的XRD圖譜(a)—鋁源加入硅源中； (b)—硅源加入鋁源中； (c)—同時添加

圖2 不同投料順序下所制樣品的SEM照片

2.2 堿度的影響

ZSM-35分子篩的合成是在強堿性條件下進行的，通常以n(OH-)/n(SiO2)表示體系的堿度。堿度對分子篩的結(jié)晶度、晶化時間等因素都有重要影響[11]。實驗中采用氫氧化鈉對初始凝膠的堿度進行調(diào)變。不同堿度下所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜見圖3，SEM照片見圖4。由圖3可見，在一定范圍內(nèi)，堿度越高，得到分子篩特征峰 (2θ=9.4°，25.1°，25.6°)的強度越強，由此而計算的相對結(jié)晶度越高。從圖4可以看出，堿度增加，分子篩的粒徑明顯變大，由n(OH-)n(SiO2)=0.01時的3～5 μm增大到n(OH-)n(SiO2)=0.24時的12～20 μm。胡林彥等[12]認為，在合成體系中，Al離子總是優(yōu)先進入分子篩骨架，而高堿度的溶液對Si具有更強的溶解作用，這樣會抑制Si與分子篩骨架的結(jié)合，所以堿度增大，分子篩產(chǎn)物的骨架硅鋁比降低。而由于堿度增大使分子篩晶體生長加快，所以其粒徑增大。堿度過低時(n(OH-)n(SiO2)≤0.002)，樣品為無定形物質(zhì)，而堿度過高時生成硅鋁酸鹽晶相，說明體系對堿度的變化非常敏感。這是由于分子篩的晶化過程是硅鋁的解聚和聚合過程，OH-在晶化體系中起著結(jié)構(gòu)導向、平衡骨架電荷和作為堿源調(diào)節(jié)pH的作用[13]，堿度過低時OH-含量少，礦化作用不足，同時硅源物種很難溶解，導致晶體無法生成。

圖3 不同堿度下所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜

圖4 不同堿度下所制ZSM-35分子篩的SEM照片

2.3 晶化溫度和晶化時間的影響

樣品在150，160，165，170，175 ℃下晶化時所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜見圖5。從圖5可以看出，溫度較低時，得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較低，這是因為溶劑在釜中的自生壓力降低，減慢了硅源和鋁源的解聚和聚合速率，晶體生長減慢。從圖5還可以看出，溫度較高時，晶體生長速率快，易團聚長成大晶粒，且2θ為8.8°、23°處ZSM-5雜晶的峰有所增強，導致產(chǎn)物不純。從掃描電鏡結(jié)果來看，溫度過高過低都不易長成粒徑均勻適中且結(jié)晶度高的產(chǎn)品。因此，最佳晶化溫度為170 ℃。

圖5 不同晶化溫度下所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜

不同晶化時間下所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜見圖6，SEM照片見圖7。從圖6可以看出：晶化2 h時即開始出現(xiàn)微弱的ZSM-35分子篩的特征峰，晶化6 h時在2θ為9.4°，25.1°，25.6°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，雖有ZSM-35晶相出現(xiàn)，但結(jié)晶度較低；隨著晶化時間增加至24 h，出現(xiàn)了清晰的ZSM-35的特征峰，說明產(chǎn)物具有穩(wěn)定的FER骨架結(jié)構(gòu)，且相對結(jié)晶度較高，粒徑分布均勻[圖7(e)]。隨著晶化時間延長，產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸升高，晶化更加完全，且晶粒大小有所增加；在170 ℃、晶化時間分別為12，24，36，48 h時，其晶粒尺寸分別為3～5，5～7，7，10 μm[圖7(d-e-b-f)]。

圖6 不同晶化時間下所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜

圖7 不同晶化溫度和晶化時間下所制ZSM-35分子篩的SEM照片

ZSM-35分子篩的結(jié)晶度隨時間的變化曲線呈S型，即先升高后降低，實驗中選取晶化時間為36 h，此時晶體生長完全且晶粒大小均勻。若晶化時間過短，硅鋁原料轉(zhuǎn)化不完全，產(chǎn)物結(jié)晶度低，原料利用不足。晶化時間過長，浪費能源和時間，分子篩還可能會發(fā)生轉(zhuǎn)晶。

2.4 模板劑種類的影響

模板劑種類對ZSM-35分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響見表1。采用不同模板劑時所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜見圖8，SEM照片見圖9。從表1可以看出，采用不同模板劑得到的分子篩孔徑和孔體積差別不大，而比表面積相差較大，采用THP作模板劑得到的分子篩的比表面積最大，相應(yīng)地，其孔徑最小。

表1 模板劑種類對ZSM-35分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

1) 所用模板劑的物質(zhì)的量相同。

圖8 采用不同模板劑時所制ZSM-35分子篩的XRD圖譜(a)—EDA； (b)—CHA； (c)—THP； (d)—EDA與CHA共同作用

圖9 采用不同模板劑時所制ZSM-35分子篩的SEM照片

從圖8和圖9可以看出：采用3種模板劑時，在2θ為9.4°，25.1°，25.6°處均出現(xiàn)較強的特征衍射峰，環(huán)己胺具有很好的模板作用，得到的分子篩結(jié)晶度最高，晶體團聚成顆粒較大的球體，且球體粒徑較均勻，晶粒尺寸為6～8 μm；以乙二胺為模板劑時得到片層狀團聚球形晶體，有部分未晶化物質(zhì)，說明乙二胺起到的主要是空間填充和平衡骨架電荷作用，其導向效果不是很好，原料利用不充分，同時得到的晶粒尺寸較大，為5～7 μm；以吡咯烷為模板劑時得到片層狀單晶聚集橢球體晶粒，晶粒長徑2 μm左右，短徑1 μm左右，具有合適的分子結(jié)構(gòu)和大小，對ZSM-35分子篩的合成有非常好的導向功能。Pinar等[14]認為，吡咯烷分子在分子篩中進入了兩個位置，一個位于鎂堿沸石空腔內(nèi)，另一個在十元環(huán)孔道的最寬處，分子平面垂直于第一個位置。這兩個分子都表現(xiàn)出了明確的位置，在其最穩(wěn)定的位置幾乎不能自由移動，說明吡咯烷對鎂堿沸石拓撲結(jié)構(gòu)吻合得非常好，吡咯烷在鎂堿沸石的晶化中起著很強的模板作用，作為真正的模板劑而不僅僅是作為孔道填充劑。而當乙二胺與環(huán)己胺共同作用時，得到的是分散較好的納米片層狀晶體，顆粒較小且分布均勻，說明在合成過程中，乙二胺與環(huán)己胺相互作用，使其氫鍵和電荷效應(yīng)與硅鋁物種之間的作用發(fā)生變化，其空間填充作用和模板作用相互協(xié)同，產(chǎn)生了粒徑較小且結(jié)晶度高的產(chǎn)品。

模板劑用量對不同投料硅鋁比分子篩晶相的影響見圖10。從圖10可以看出：將投料硅鋁比由15提高至30而模板劑用量不變時，在2θ為7.8°，8.8°，23.08°，23.23°，23.65°，23.91°，24.38°處出現(xiàn)ZSM-5的特征峰；若提高投料硅鋁比的同時適量提高模板劑用量，則依然會生成結(jié)晶度較好的ZSM-35分子篩。這是由于硅酸鹽的聚合溶解速率比鋁酸鹽快，增加硅源的用量，使溶液中的硅含量大大增加，這就需要更多的模板劑來導向分子篩基本結(jié)構(gòu)單元定向組合成所需要的孔道；另一方面，硅溶膠增加導致凝膠堿度增大，使誘導期和成核時間縮短，晶化速度加快，需要更多的模板劑分子來導向晶體的生成。

圖10 模板劑用量對不同投料硅鋁比分子篩晶相的影響(a)—n(SiO2)n(Al2O3)=15，n(EDA)n(Al2O3)=18.5；(b)—n(SiO2)n(Al2O3)=30，n(EDA)n(Al2O3)=18.5；(c)—n(SiO2)n(Al2O3)=60，n(EDA)n(Al2O3)=25

3 結(jié) 論

以硅溶膠為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源，使用不同有機模板劑水熱合成法制備ZSM-35分子篩，產(chǎn)物結(jié)晶度高，晶相純，合成過程中發(fā)現(xiàn)，ZSM-35分子篩須在強堿性條件下合成，堿度對分子篩的晶粒尺寸影響較大，低堿度時晶粒較小而高堿度時晶粒明顯增大；制備ZSM-35分子篩所需要的晶化溫度較為溫和，且晶化時間也較短，延長晶化時間ZSM-35

分子篩晶體仍能保持原來的結(jié)構(gòu)；不同模板劑對ZSM-35分子篩的晶化所起的作用不同，與其分子結(jié)構(gòu)、分子大小以及電荷密度等因素有關(guān)。在ZSM-35分子篩的合成中，乙二胺起到的主要是空間填充作用，環(huán)己胺起到的是模板導向作用，而吡咯烷具有非常好的模板功能。

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EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS ON STRUCTURE AND MORPHOLOGY OF ZSM-35 ZEOLITE

Tao Lei1， Meng Zhe1， You Xinghua2， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555；2.ChinaNationalPetroleumCorporation)

ZSM-35 zeolites were synthesized by hydrothermal synthesis method using ethylenediamine (EDA)， cyclohexane(CHA) and pyrrolidine(THP) as organic templates separately. The crystal structure， morphology， and pore structure of ZSM-35 prepared were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscope， and N2adsorption isotherms. The influence factors during synthesis， such as basicity， crystallization temperature， crystallization time and template types were investigated. The results show that the stronger basic conditions are needed for ZSM-35 zeolite synthesis. At the crystallization temperature of 170 ℃， the ZSM-35 zeolites possess higher relative crystallinity. Extending the crystallization time is beneficial to the growth of crystals. The template type has an important influence on the morphology and particle size of ZSM-35 zeolite. Under the same preparation conditions， the smallest particle of the ZSM-35 zeolite can be obtained using pyrrolidine as a template. When ethylenediamine and cyclohexane are used together， the small sheet and dispersive crystals are received.

ZSM-35 zeolite； particle size； crystal morphology

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-08-13。

陶蕾，碩士研究生，主要從事分子篩的合成以及低碳烯烴異構(gòu)化和低碳烷烴脫氫等研究工作。

李春義，E-mail：chyli@upc.edu.cn。