曹正鋒，夏延秋

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206)

非硫磷型添加劑在聚脲基潤(rùn)滑脂中的摩擦學(xué)性能

曹正鋒，夏延秋

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206)

以聚α烯烴(PAO40)合成油為基礎(chǔ)油，制備了聚脲潤(rùn)滑脂，研究了硫化烯烴棉籽油和兩種無硫磷型有機(jī)鎢和有機(jī)鉬添加劑對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂性能的影響。利用往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)分別考察了硫化烯烴棉籽油、有機(jī)鎢和有機(jī)鉬在鋼-銅摩擦副條件下對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂摩擦磨損性能的影響，用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察并分析了銅磨斑表面形貌和磨斑表面主要化學(xué)元素組成，考察了3種添加劑對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂銅片腐蝕的影響。結(jié)果表明：PAO型聚脲潤(rùn)滑脂對(duì)無硫磷型有機(jī)鎢和有機(jī)鉬添加劑的感受性好于硫化烯烴棉籽油，其中以有機(jī)鎢效果最優(yōu)，當(dāng)添加量(w)為2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)和磨痕寬度最??；含有無硫磷型添加劑的潤(rùn)滑脂對(duì)銅片的腐蝕也較輕。

非硫磷型添加劑 聚脲潤(rùn)滑脂 摩擦磨損 有機(jī)鎢 有機(jī)鉬

聚脲潤(rùn)滑脂是一種非皂基潤(rùn)滑脂，其不含金屬離子，避免了皂基稠化劑中金屬離子對(duì)潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油的催化氧化作用，具有滴點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性強(qiáng)、抗水性突出等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但以異氰酸酯和有機(jī)胺反應(yīng)，稠化聚α烯烴(PAO)制得的聚脲潤(rùn)滑脂對(duì)添加劑的感受性較差。因此PAO型聚脲潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能并不理想[4-5]。

為保證設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，減少摩擦磨損和延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂的性能提出了更嚴(yán)格的要求，因此，研究者不斷尋找合適的添加劑來提高聚脲潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能。傳統(tǒng)含硫添加劑雖然能較好地改善聚脲潤(rùn)滑脂的摩擦磨損性能，但卻存在腐蝕、環(huán)保等方面的問題[6]，低硫磷甚至無硫磷添加劑將是重要的發(fā)展方向。張遂心等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，硼酸鹽能顯著提高聚脲潤(rùn)滑脂的極壓性能，同時(shí)具有良好的抗磨損性能。程亞洲等[8]將MoS2納米片作為脲基潤(rùn)滑脂添加劑，發(fā)現(xiàn)具有良好的減摩抗磨作用。Baum[9]發(fā)現(xiàn)磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫代氨基甲酸鹽均能提高聚脲潤(rùn)滑脂的極壓抗磨性能。但研究表明，含硼化合物、有機(jī)金屬化合物等低硫、含磷的極壓抗磨劑均存在減摩、抗氧化、抗水解、分散性不足的問題，不能完全替代傳統(tǒng)的含硫、磷添加劑[10-11]。非硫磷型有機(jī)鎢和有機(jī)鉬是性能良好的減摩抗磨添加劑，但其作為聚脲潤(rùn)滑脂添加劑還未見報(bào)道。本研究以聚α烯烴基礎(chǔ)油(PAO40)為基礎(chǔ)油制備聚脲潤(rùn)滑脂，考察聚脲潤(rùn)滑脂對(duì)兩種非硫磷型有機(jī)鎢和有機(jī)鉬添加劑的感受性，并以硫化烯烴棉籽油作為對(duì)比添加劑，研究聚脲潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 聚脲潤(rùn)滑脂的制備

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與原料 設(shè)備：可變速調(diào)溫油浴機(jī)械攪拌器，天平，溫度計(jì)，三輥研磨機(jī)。

原料：PAO40，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，十八胺，己二胺。

1.1.2 制備工藝 聚脲潤(rùn)滑脂是以有機(jī)胺和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物聚脲作為稠化劑，稠化基礎(chǔ)油而制成的。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 聚脲潤(rùn)滑脂制備工藝流程示意

1.2 聚脲潤(rùn)滑脂實(shí)驗(yàn)條件

將非硫磷型有機(jī)鎢(VANLUBETMW324)和有機(jī)鉬(MOLYVAN855)及硫化烯烴棉籽油(T405A)3種添加劑分別加入到制得的PAO型聚脲潤(rùn)滑脂中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%。選用中國科學(xué)院固體潤(rùn)滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制的MFT-R4000高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行減摩抗磨性能評(píng)價(jià)。在室溫條件下，摩擦副采用鋼-銅球盤接觸，頻率5 Hz，試驗(yàn)時(shí)間30 min，實(shí)驗(yàn)鋼球?yàn)锳ISI52100鋼(0.95～1.05C，0.15～0.35Si，0.20～0.40Mn，1.30～1.65Cr，0.027P，其余為鐵)，鋼球直徑5 mm，硬度為7.05～7.57 GPa。底盤為銅塊(0.03～0.35P，5.5～7.0Sn，其余為銅)，尺寸是Φ24 mm×7.8 mm，硬度2.65～2.76 GPa，銅塊在實(shí)驗(yàn)前被拋光，表面粗糙度為0.05 μm。試件實(shí)驗(yàn)前后用丙酮超聲清洗10 min，將含有不同添加劑的聚脲潤(rùn)滑脂涂抹在摩擦副之間，摩擦系數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄保存。采用北京冠測(cè)靜電儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GEST-121測(cè)量潤(rùn)滑脂體積電阻率。摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)束后，采用光學(xué)顯微鏡測(cè)量磨痕寬度，采用掃描電子顯微鏡(SEM，EVO-18，ZEISS)和能譜儀(EDS)觀察并分析銅盤磨斑表面形貌和磨斑表面主要化學(xué)元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑含量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能的影響

圖2為聚脲潤(rùn)滑脂添加3種不同含量的添加劑時(shí)，在載荷30 N、頻率5 Hz條件下的平均摩擦因數(shù)(COF)和磨痕寬度。由圖2可以看出，當(dāng)3種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.0%時(shí)(分別記為PAO+W324、PAO+855和PAO+T405A)，PAO型聚脲潤(rùn)滑脂均具有良好的減摩性能，磨痕寬度較小，抗磨性能較好。為了使PAO型聚脲潤(rùn)滑脂具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，以下3種添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.0%。

圖2 添加劑含量不同時(shí)的摩擦因數(shù)和磨痕寬度■—W324； ●—855； ▲—T405A

2.2 添加劑對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂理化性能的影響

表1為實(shí)驗(yàn)室制備的4種聚脲潤(rùn)滑脂的理化性能參數(shù)。由表1可以看出：含有添加劑的3種聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)和錐入度均比基礎(chǔ)脂大，體積電阻率均比基礎(chǔ)脂小；PAO+855潤(rùn)滑脂的銅片抗腐蝕能力最好，基礎(chǔ)脂和PAO+W324銅片抗腐蝕能力相當(dāng)，而PAO+T405A潤(rùn)滑脂由于含有硫、磷元素，其銅片抗腐蝕能力較差。

表1 聚脲潤(rùn)滑脂的理化性能參數(shù)

2.3 載荷對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能的影響

圖3為鋼-銅摩擦副分別用PAO基礎(chǔ)脂、PAO+W324、PAO+855和PAO+T405A潤(rùn)滑時(shí)，頻率為5 Hz、變載荷條件下的平均摩擦因數(shù)和磨痕寬度。由圖3可以看出：在不同載荷條件下，含3種添加劑聚脲潤(rùn)滑脂條件下的摩擦因數(shù)均小于基礎(chǔ)脂，表明3種添加劑均能改善基礎(chǔ)脂的減摩性能，其中以W324效果最優(yōu)；兩種無硫磷型添加劑在不同載荷下均具有優(yōu)異的減摩性能，而T405A在大載荷下對(duì)減摩性能的改善作用有限；3種添加劑均能使磨痕寬度減小，兩種無硫磷型添加劑在改善PAO聚脲潤(rùn)滑脂抗磨性能方面效果相當(dāng)。

■—基礎(chǔ)脂； ●—PAO+W324； ▲—PAO+855；圖4a同

圖3 不同載荷下的摩擦因數(shù)和磨痕寬度■—基礎(chǔ)脂； ■—PAO+W324； ■—PAO+855；■—PAO+T405A。 圖4b同

2.4 頻率對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能的影響

圖4為鋼-銅摩擦副分別用PAO基礎(chǔ)脂、PAO+W324、PAO+855和PAO+T405A潤(rùn)滑時(shí)，在載荷40 N、變頻率條件下的平均摩擦因數(shù)和磨痕寬度。由圖4可以看出：在不同頻率下，含有W324和855添加劑的聚脲潤(rùn)滑脂條件下的摩擦因數(shù)比基礎(chǔ)脂小，表明兩種無硫磷添加劑均具有較好的減摩效果；PAO+W324和PAO+855潤(rùn)滑下的磨痕寬度均比基礎(chǔ)脂小，表明W324和855均可在一定程度上改善PAO聚脲潤(rùn)滑脂的抗磨性能。

圖4 不同頻率下的摩擦因數(shù)和磨痕寬度

2.5 摩擦表面分析

為了研究添加劑的抗磨作用機(jī)理，在載荷60 N、頻率5 Hz條件下，將PAO型聚脲基礎(chǔ)脂與加入了3種添加劑的潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下的銅塊磨痕表面形貌進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：基礎(chǔ)脂潤(rùn)滑下磨痕表面比較粗糙，有明顯的犁溝和少量的黏著磨損；加入W324添加劑后，磨損表面除犁溝外，沒有黏著等表面損傷；加入855添加劑后，磨痕表面出現(xiàn)犁溝，沒有黏著等表面損傷；加入T405A后，磨痕表面有點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)和犁溝。表明含有W324和855添加劑的聚脲潤(rùn)滑脂具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，這與前述的減摩性能一致。

圖5 4種潤(rùn)滑脂條件下的銅塊磨痕表面SEM形貌

由于摩擦表面形成的摩擦反應(yīng)膜起到了關(guān)鍵的減摩抗磨作用，所以分析磨痕表面元素組成十分必要。圖6是分別在基礎(chǔ)脂、PAO+W324、PAO+855和PAO+T405A潤(rùn)滑下的磨痕表面EDS能譜，表面元素組成見表2。由表2可以看出：與基礎(chǔ)脂潤(rùn)滑下的磨痕表面元素組成相比，PAO+W324潤(rùn)滑下的磨痕表面多出了鎢元素，并且碳的含量增加，說明在添加W324添加劑后，鎢元素和碳元素能夠在摩擦過程中沉積到磨痕表面，形成一層具有減摩抗磨作用的保護(hù)膜，起到較好的減摩抗磨作用[12]；PAO+855潤(rùn)滑下的磨痕表面多出了鉬元素，并且碳的含量也有所增加，在載荷和剪切力作用下，這些元素在摩擦表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)形成有機(jī)鉬配位的化合物形成化學(xué)吸附膜，起到減摩抗磨作用[13]；PAO+T405A潤(rùn)滑下的磨痕表面多出了硫、磷元素，這些活性較強(qiáng)的元素能夠牢固地吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，摩擦區(qū)域溫度升高，在這種情況下硫會(huì)和銅反應(yīng)生成硫化銅，由于硫化銅具有低的剪切強(qiáng)度而容易被磨掉，這些磨屑會(huì)在一定程度上加劇磨損和對(duì)銅的腐蝕，從圖5(d)可以看出明顯的犁溝和少量點(diǎn)蝕。因此，通常不會(huì)選擇含硫添加劑[14-15]。

圖6 銅塊的表面能譜

元素摩爾分?jǐn)?shù),%基礎(chǔ)脂PAO+W324PAO+855PAO+T405AC5.375.835.435.23Sn4.294.744.724.70Cu90.3489.4089.6590.02W—0.03——Mo——0.21—S———0.03P———0.02

3 結(jié) 論

PAO型聚脲潤(rùn)滑脂對(duì)W324和855添加劑的感受性好于T405A，并且對(duì)銅的腐蝕也較輕。當(dāng)W324和855添加量(w)為2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)和磨痕寬度最小；W324和855能夠在摩擦表面形成有效的潤(rùn)滑薄膜，保護(hù)摩擦表面，起到減摩抗磨的作用。

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TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF PHOSPHORUS AND SULFUR-FREE ADDITIVES IN POLYUREA GREASE

Cao Zhengfeng， Xia Yanqiu

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering，NorthChinaElectricPowerUniversity，Beijing102206)

Poly α-olefin was used as a base oil to prepare polyurea grease. The properties of phosphorus and sulfur-free organic tungsten and organic molybdenum， sulfurized olefin cotton seed oil additives in polyurea grease were studied on friction pair of copper disc and steel ball. The reciprocating friction and wear tester was used to evaluate the tribological properties. Scanning electron microscope (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were employed to analyze the worn surfaces of copper. The copper strip tests were also investigated in this article. The results show that the polyurea greases prepared with phosphorus and sulfur-free organic tungsten and organic molybdenum have excellent tribological properties. Among of the additives tested， the organic tungsten is the best， and the results are better than that of the sulfurized olefin cotton seed oil additive. When the contents of three additives are 2.0%， the friction coefficient and wear width are all the lowest. The corrosion on copper of lubricating greases with phosphorus and sulfur-free additive is lower.

phosphorus and sulfur-free additives； polyurea grease； friction and wear； organic tungsten； organic molybdenum

2015-06-15； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

曹正鋒，碩士研究生，從事潤(rùn)滑脂的研制與減摩抗磨機(jī)理研究工作。

夏延秋，E-mail：xiayq@ncepu.edu.cn。

留學(xué)回國科研啟動(dòng)基金資助。