桑軍強，高 峰，侯 鈺，李本高

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

難生物降解煉油污水的“催化氧化+曝氣生物濾池”處理技術(shù)研究

桑軍強，高 峰，侯 鈺，李本高

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為解決煉油企業(yè)高濃度污水經(jīng)“隔油+氣浮+生化”的傳統(tǒng)工藝處理時外排水難以穩(wěn)定達標的問題，針對該類污水難生物降解的特點，采用“催化氧化+曝氣生物濾池”組合處理工藝進行了中試研究。結(jié)果表明，利用·OH強氧化反應處理的污水經(jīng)曝氣生物濾池生化處理后，出水中COD、氨氮濃度、油濃度、懸浮物濃度的平均值分別為51.2，5.3，2.3，27 mgL，COD降低率為83.1%，氨氮、油和懸浮物的平均去除率分別為80.1%，73.4%，61.6%，主要水質(zhì)指標均達到國家一級排放標準。該技術(shù)不需改建煉油廠現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)，可實現(xiàn)工業(yè)化應用。

催化氧化 曝氣生物濾池 難生物降解污水 COD 氨氮

石油煉制過程不可避免地產(chǎn)生大量重度污染污水，近年來，隨著我國原油劣質(zhì)化和原油資源全球化步伐加快，石化企業(yè)加工重質(zhì)、劣質(zhì)原油所占比例不斷加大，導致含硫、含氮、含酚的高濃度有機污水的排放量不斷增加，雖然有少數(shù)煉油企業(yè)對高濃度污水采用如濕式氧化等預處理工藝處理后，再進行傳統(tǒng)的“隔油+氣浮+生化”工藝處理，但外排污水水質(zhì)不穩(wěn)定，時常超出國家排放標準限定值[1-2]。根據(jù)2013年中國石油化工股份有限公司水務運營報告統(tǒng)計，其下屬企業(yè)不達標排放水量達3.6×105m3。這些不達標污水的源頭來水往往可生化性較差，經(jīng)過生化單元處理后，可生化性進一步降低，因此不宜繼續(xù)采用生化技術(shù)改善其水質(zhì)。根據(jù)經(jīng)驗，對該類污水通過過濾和絮凝等常規(guī)方法處理的效果很差，而一些深度處理技術(shù)，如活性炭吸附成本過高，膜分離技術(shù)存在投資昂貴和膜污染等問題，且處理量較小，在工業(yè)應用上存在較大的難度。在排放標準不斷提高、環(huán)保監(jiān)測日益嚴格的現(xiàn)狀下，多數(shù)企業(yè)只能通過混摻清水或其它中水進行稀釋來滿足排放要求，造成水資源的巨大浪費，而且也沒有減少排放到環(huán)境中的污染物總量。

根據(jù)本課題組前階段的研究結(jié)果[3-4]，采用催化氧化法可以將難生化煉油污水中的大分子有機物氧化分解為小分子有機物，使BODCOD(BC)由0.15提升至0.36，即提高了污水的可生化性，從而可使用生化技術(shù)進一步處理。為了將“催化氧化+曝氣生物濾池(BAF)”新型組合工藝用于現(xiàn)有工業(yè)生化處理單元末端，進一步處理難生化煉油污水，使其達到國家一級排放標準要求，本研究進行中型試驗，考察該工藝的運行效果。

1 實 驗

1.1 工藝流程和參數(shù)

連續(xù)中型試驗在某煉油企業(yè)污水處理車間進行，以“隔油+氣浮+生化”工藝處理后的出水為中試裝置進水，工藝流程如圖1所示。經(jīng)生化單元處理后的污水經(jīng)進水泵送至催化氧化反應器，同時使用3臺蠕動計量泵分別從藥劑箱1～3中向催化氧化反應器加入H2O2、催化劑和稀硫酸，反應器出水自流進入固液分離池，經(jīng)分離后出水進入蓄水箱，同時由一臺蠕動計量泵從藥劑箱4向固液分離池出水中添加適量的氫氧化鈉溶液，將蓄水箱內(nèi)儲水的pH調(diào)節(jié)至6.5～8.5，然后由水泵輸送至BAF(反應器內(nèi)徑0.7 m，高度4.8 m，陶粒裝填高度2.6 m)，其出水為最終外排水，進入另一蓄水箱，部分外排水用作BAF反沖水。

圖1 連續(xù)中型試驗工藝流程示意

BAF和催化氧化裝置的啟動分開進行，采用未經(jīng)催化氧化處理的外排污水對BAF進行通水掛膜，同時調(diào)試催化氧化裝置的穩(wěn)定性。經(jīng)一個多月的調(diào)試，在催化氧化試驗裝置和曝氣生物濾池試驗裝置均進入穩(wěn)定運行狀態(tài)后，將催化氧化裝置與BAF裝置串聯(lián)組合，進行連續(xù)試驗。主要運行參數(shù)如表1所示。

表1 組合工藝的運行參數(shù)

1.2 水質(zhì)指標分析方法

連續(xù)試驗期間，各項主要水質(zhì)指標的測試頻次為1次/d。COD采用重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)測定；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定；懸浮物濃度采用重量法(GB 11901—1989)測定；pH采用WTW便攜式pH計測定；石油類濃度采用紅外測油儀(ASTAR-IR200A)測定。

1.3 進水水質(zhì)概況

中試裝置進水的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，該煉油廠污水經(jīng)生化單元處理后水質(zhì)波動很大，COD嚴重超標，高值甚至接近1 000 mg/L；氨氮、石油類和懸浮物濃度也存在不同程度的超標現(xiàn)象；B/C<0.20，為難生化污水，無法直接排放。

表2 試驗用水的主要污染指標

2 結(jié)果與討論

2.1 COD降低效果

當分別使用催化氧化和BAF單一工藝處理高濃度煉油污水時，COD降低效果如圖2所示。由圖2可知，用催化氧化工藝單獨處理時，具有一定的COD降低效果，可以將進水的COD由160～357 mgL(平均256.6 mgL)降低至51.2～145.5 mgL(平均92.3 mgL)，COD平均降低率為63.6%。這是因為具有強氧化性的·OH能夠進攻污水中有機污染物的C—H鍵和C、C≡C鍵，分別發(fā)生脫氫反應和加成反應，如反應方程式(1)～(3)所示，生成的有機自由基成為進一步氧化的引發(fā)劑，通過一系列鏈傳遞，使有機物發(fā)生斷鏈或開環(huán)直至鏈終止[3，5]。有機物可能被徹底氧化為CO2和H2O，表現(xiàn)為COD降低；也可能部分被氧化為帶有含氧官能團的小分子有機物(如醇、醛、酮和羧酸等)，可直接在生物體內(nèi)發(fā)生脫羧反應，表現(xiàn)為可生化性提高[3]。而且，在試驗中發(fā)現(xiàn)，隨著藥劑投加量的增加，處理效果進一步改善，但運行成本大幅增加。

脫氫反應：

(1)

雙鍵加成反應：

(2)

苯環(huán)加成反應：

(3)

當單獨使用BAF工藝處理時，只能將COD由進水的214.9～287.1 mgL降低至102.8～126.2 mgL，COD平均降低率為51.6%，即使將水力停留時間增加到8 h，COD降低率也僅提高4.84百分點，出水仍達不到排放要求。說明生化處理能力有限，且難以通過多級串聯(lián)的方法提高出水水質(zhì)。

圖2 采用單一工藝時COD降低效果●—進水； ▲—出水

考慮到催化氧化工藝運行成本高、BAF工藝處理效果不好的問題，將兩種工藝串聯(lián)組合運行，利用催化氧化去除部分COD并提高污水的BC，再利用BAF進一步去除COD，兼顧經(jīng)濟性和有效性。采用組合工藝處理高濃度煉油污水時COD降低效果如圖3所示。由圖3可知：在正常運行情況下，進水經(jīng)催化氧化處理后平均COD由294.8 mgL降低到112.2 mgL，平均降低率為62.7%，與使用單一工藝相當；繼續(xù)經(jīng)BAF處理后，出水COD平均值降低到51.2 mgL，基本達到國家一級排放標準要求，組合工藝的平均COD降低率達到83.1%。當進水COD低于250 mgL時，出水可穩(wěn)定達標；當進水COD高于250 mgL時，為保證出水水質(zhì)，可適當提高催化氧化單元的藥劑投加量。

2.2 氨氮的去除效果

組合工藝對氨氮的去除效果如圖4所示。由圖4可知，進水氨氮濃度在6.9～86.6 mgL(平均28.3 mgL)之間波動，經(jīng)過組合工藝的催化氧化單元處理后，氨氮的平均去除率低于10%，再經(jīng)BAF單元處理后，出水中氨氮濃度平均值降低至5.3 mgL，平均去除率達80.1%。除其中兩天的出水中氨氮濃度高于15 mgL外，其余基本達到國家一級排放標準要求。

圖4 采用組合工藝時氨氮的去除效果

2.3 除油效果

圖5為組合工藝對污水中石油類物質(zhì)的去除效果。由圖5可知：組合工藝的進水雖然經(jīng)過傳統(tǒng)工藝處理，但油濃度仍為4.1～18.8 mgL(平均值8.3 mgL)，有時超過國家一級排放標準要求(≤10 mgL)；經(jīng)過催化氧化單元處理后，出水中油濃度平均值降至2.3 mgL，油去除率達73.4%，處理效果良好；BAF單元的除油效果較差，油去除率不足10%，但可保證出水油含量穩(wěn)定且滿足國家一級排放標準要求。

圖5 采用組合工藝時石油類物質(zhì)的去除效果

進入組合工藝單元的污水中的油是由水中以乳化狀態(tài)存在的石油類物質(zhì)組成的，含有大量難生物降解的有機物。催化氧化過程是利用·OH的氧化作用去除、分解部分水中的石油類物質(zhì)，將其徹底氧化成CO2和H2O，或分解成小分子有機物，顯示出良好的除油能力[8]。而BAF對油類的分解能力很弱，主要是通過生化作用去除污染物，因此只具備有限的除油能力。另外，在工程實踐中，如果BAF進水的油含量過高，會使油包覆在BAF填料的表面，對其表面特性帶來不利影響并阻礙水中氧氣向生物膜的傳遞，因此通常要求BAF進水的油濃度不超過50 mgL[9-10]。根據(jù)該煉油企業(yè)的生產(chǎn)報告，生產(chǎn)波動嚴重時存在進水油含量超過限定值的情況。因此，將催化氧化技術(shù)應用于BAF前，可避免石油類物質(zhì)對BAF操作的影響，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

2.4 懸浮物的去除效果

懸浮物是指不溶解的固態(tài)物質(zhì)，在水中呈懸浮狀態(tài)，是污水水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測的主要指標之一。經(jīng)分析，組合工藝單元進水中的懸浮物主要來自于上游生化處理單元排出的生化污泥。圖6為組合工藝對污水中懸浮物的去除效果。進水的懸浮物濃度為40～170 mgL，平均值為90 mgL，高于國家一級排放標準要求(小于70 mgL)。在組合工藝運行過程中，催化氧化單元會因催化劑作用、石油類物質(zhì)、部分未氧化分解的有機污染物以及懸浮物等產(chǎn)生污泥。BAF單元在反沖洗過程中會帶出微生物碎片以及濾層截留的懸浮物，這些均可能造成組合工藝的出水中懸浮物濃度超標。因此，由圖1所示的組合工藝流程中可見，整體工藝中設(shè)置了3個蓄水箱和一個固液分離池，以有效去除懸浮物。由圖6可知：經(jīng)過蓄水箱的均質(zhì)作用和固液分離池3 h的沉降，組合工藝出水的平均懸浮物濃度降低到27.0 mgL，平均去除率達61.6%，保證了出水中懸浮物濃度穩(wěn)定并達到國家一級排放標準要求。

圖6 采用組合工藝時懸浮物的去除效果■—進水； ▲—組合工藝出水

3 結(jié) 論

采用“催化氧化+BAF”組合工藝處理難生化煉油外排污水，可顯著改善經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后外排水的水質(zhì)。催化氧化單元可有效提高污水的可生化性，BC由0.15增加到0.36，再經(jīng)BAF處理后，COD降低率為83.1%，氨氮、油和懸浮物的平均去除率分別為80.1%，73.4%，61.6%，出水水質(zhì)達到國家一級排放標準要求。該組合工藝不需要改建煉油廠現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)，可實現(xiàn)工業(yè)化應用。

[1] 丁貴生，張學臣，劉影.煉油廠污水處理工藝改造與技術(shù)方案優(yōu)化[J].環(huán)境科學與管理，2008，33(7)：113-116

[2] 張麗風.煉化含鹽污水處理技術(shù)進展[J].精細石油化工進展，2012，13(11)：40-42

[3] 侯鈺，高峰，桑軍強，等.催化氧化法處理難生化煉油污水研究[J].環(huán)境工程學報，2011，5(1)：127-131

[4] 高峰，秦冰，桑軍強.催化氧化法處理難降解煉油廢水的研究[J].石油化工腐蝕與防護，2009，26(2)：12-15

[5] Pignatello J J.Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J].Critical Reviews in Environmental Science & Technology，2006，36(1)：1-84

[6] 桑軍強，王占生.BAF在微污染源水生物預處理中的應用[J].中國給水排水，2003，19(2)：21-23

[7] 李文捷，盧少勇，程麗.BAF系統(tǒng)中有機物對氨氮去除的影響研究[J].工業(yè)水處理，2006，26(10)：46-48

[8] Zhang Weijun，Zhang Ming，Xiao Feng，et al.Pretreatment of high strength waste emulsions by combined vibratory shear enhanced process with Fenton oxidation[J].International Journal of Environmental Science & Technology，2014，11(3)：731-738

[9] 高廷耀，顧國維.水污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2003

[10]黃明娟，趙婷，馬家潔.內(nèi)循環(huán)BAF在高濃度污水處理中的應用與探討[J].石油石化節(jié)能與減排，2013，3(2)：26-32

STUDY ON NON-BIODEGRADABLE REFINERY EFFLUENT TREATMENT BY COMBINED PROCESS OF CATALYTIC OXIDATION AND BIOLOGICAL AERATED FILTER

Sang Junqiang， Gao Feng， Hou Yu， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Unbiodegradable organic fraction in refinery wastewater is unable to be treated by oil separator-air floatation-biological combined process to meet the discharge standard. The catalytic oxidation-BAF combined process was utilized to treat this kind of non-biodegradable wastewater in a pilot plant. The results showed that after the waste water treated by catalytic oxidation followed by BAF treatment， the COD， NH3-N， oil and suspended solids (SS) in the effluent were 51.2， 5.3，2.3， and 27 mg/L， respectively， the removal rate of COD(Ave.)NH3-N(Ave.)， oil(Ave.)， SS(Ave.)reached to 83.1%， 80.1%， 73.4% and 61.6%， respectively. The quality of effluent meets the discharge requirement of first grade national standard. It is concluded that this combined process can be used in the existing industrial device without the need for revamping the wastewater treatment system.

catalytic oxidation； BAF； non-biodegradable wastewater； COD；NH3-N

2015-07-10； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

桑軍強，博士，高級工程師，主要研究方向為煉油污水處理。

桑軍強，E-mail：sangjq.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目(308049)。