嚴(yán) 鈞

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

連續(xù)重整裝置處理高氧含量對二乙苯的工業(yè)試驗

嚴(yán) 鈞

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

介紹了某煉化公司針對芳烴聯(lián)合裝置吸附分離單元吸附劑更換停工期間退出的對二乙苯和二甲苯混合物料中總氧含量過高的問題，對各種處理方案開展評估，將該物料以較高比例摻混進入連續(xù)重整裝置預(yù)加氫單元進行工業(yè)試驗。對二乙苯含氧化合物在反應(yīng)壓力2.5 MPa、溫度304 ℃、體積空速5.4 h-1的連續(xù)重整預(yù)加氫反應(yīng)工況下完成加氫脫氧反應(yīng)，實現(xiàn)了高效回收C8芳烴的目的，處理2 390 t對二乙苯和二甲苯混合物可增效66.5萬元。

連續(xù)重整 對二甲苯 對二乙苯 氧化物 加氫

對二甲苯是聚酯纖維工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，工業(yè)上普遍采用模擬移動床吸附分離工藝生產(chǎn)。最具代表性的工藝是UOP公司開發(fā)的Parex工藝和Axens公司開發(fā)的Eluxyl工藝，均以沸石分子篩為吸附劑，對二甲苯被吸附劑吸附后，利用高純度對二乙苯作為解吸劑再把對二甲苯解吸出來，達到分離對二甲苯的目的[1]。

對二乙苯若接觸氧氣會迅速被氧化，生成苯甲醛、苯乙酮等含氧化合物[2]。酮、醛等氧原子將牢固吸附在分子篩上，降低分子篩的選擇性和吸附能力，導(dǎo)致分子篩性能逐漸下降，壽命縮短[3]。按照工藝要求，解吸劑對二乙苯中總氧化物(含苯甲醛、苯乙酮等)質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制不大于5 μg/g。因吸附塔進料和用于調(diào)節(jié)選擇性的除氧水中會有微量氧存在，分子篩吸附劑經(jīng)長周期運行后會累積較多含氧化合物。對二甲苯裝置吸附劑更換前停工處理需進行對二乙苯置換步驟(用C8芳烴(C8A)將對二乙苯從吸附單元中完全置換出來退至專用儲罐)。該股含C8A的對二乙苯物料總氧含量普遍較高，且因?qū)Χ冶綒馕洞蠖鵁o法調(diào)入汽油，現(xiàn)有較多芳烴生產(chǎn)裝置被迫將其再次進吸附分離單元，不可避免地存在含氧化合物影響對二甲苯吸附劑性能的問題。

某煉化公司為避免對二甲苯裝置吸附劑更換停工時退出的2 390 t總氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)達15.3 μg/g的C8A和對二乙苯混合物料對新更換的對二甲苯吸附劑性能帶來影響被迫全部按較低價格的重芳烴產(chǎn)品出廠。經(jīng)科學(xué)評估后，嘗試將其摻入連續(xù)重整裝置進料，進行預(yù)加氫脫氧，以高效回收C8A。

1 待處理物料情況

對二乙苯置換時退出的C8A和對二乙苯混合物料共2 390 t，專罐儲存在帶氮封的常壓內(nèi)浮頂儲罐G954中。該股待處理物料分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 C8A/對二乙苯混合物料分析

G954儲存對二乙苯置換退料前為空罐并且經(jīng)氮氣置換合格，退料結(jié)束后罐內(nèi)物料總氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)即達15.3 μgg，之后較長時間沒有明顯增加。另外，近年來新鮮對二乙苯罐G955儲存的對二乙苯總氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)長期分析結(jié)果穩(wěn)定小于5 μgg，反映出該類型儲罐氮封效果良好。說明G954物料總氧含量高的原因是對二甲苯裝置停工期間對二乙苯置換時將吸附劑中長期積存的氧化物帶出而引起的。

2 處理方案

2.1 處理方案比較

針對G954中的物料，提出了5種處理方案并進行綜合評估，詳見表2。

表2 G954物料處理方案比較

通過處理方案可行性和經(jīng)濟性綜合評估，確定采用方案5對G954的高氧對二乙苯/C8A混合物料進行處理。

2.2 處理原理及流程

催化加氫是石化生產(chǎn)中最有效、最直接的脫氧方法之一。解吸劑對二乙苯含氧化物主要為苯甲醛、苯乙酮。苯甲醛、苯乙酮中的氧在金屬催化劑和臨氫條件下通過對羰基的加氫得以脫除，生成水和相應(yīng)的芳烴[4]。

苯甲醛加氫生成苯甲醇，苯甲醇加氫成甲苯和水。

苯乙酮加氫生成苯乙醇，苯乙醇的羰基加氫后脫水成碳正離子，然后加氫成乙苯。

高氧對二乙苯/C8A混合物料通過重整裝置精制油回?zé)捔鞒虛街林卣?直餾石腦油)進連續(xù)重整裝置進行加氫脫氧處理，處理流程示意見圖1。

圖1 高氧對二乙苯/C8A混合物料處理流程示意

3 試驗結(jié)果

為避免處理高氧對二乙苯/C8A混合物料對重整和歧化裝置運行工況造成大幅波動，在罐區(qū)新增G954物料到重整精制油泵入口管線。通過該線將高氧對二乙苯/C8A混合物料以9.5 t/h流量(約占預(yù)加氫進料9%)連續(xù)摻入到連續(xù)重整裝置的預(yù)加氫反應(yīng)單元進料中。處理期間，連續(xù)重整裝置預(yù)加氫單元工況正常，反應(yīng)器床層溫升和壓降未見變化。重整單元循環(huán)氫氣中在線分析儀測定水含量穩(wěn)定在22 μgg，未見上漲，說明苯甲醛、苯乙酮等含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)在預(yù)加氫單元已完成。

表3 G954物料處理前后重整裝置原料和產(chǎn)品分析數(shù)據(jù) w，%

注：P—鏈烷烴；N—環(huán)烷烴；A—芳烴。

G954物料處理后3天內(nèi)，重整裝置預(yù)加氫和重整反應(yīng)單元工況參數(shù)及產(chǎn)品性能均恢復(fù)至處理前，詳見表4。說明對二乙苯含氧化合物在反應(yīng)壓力2.5 MPa、溫度304 ℃、體積空速5.4 h-1的連續(xù)重整預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)可完成加氫脫氧反應(yīng)。

通過將高氧對二乙苯/C8A混合物料連續(xù)摻入連續(xù)重整裝置進行加氫脫氧處理，G954物料得以回收，騰出了空罐以備對二甲苯裝置生產(chǎn)異常退料所需。其中，約1 750 t的C8A通過二甲苯精餾塔分離后進對二甲苯裝置吸附分離單元生產(chǎn)對二甲苯，其余約640 t的C9芳烴和對二乙苯等C10芳烴經(jīng)歧化裝置重芳烴塔分離，塔頂產(chǎn)歧化原料，塔底產(chǎn)重芳烴出廠。

按照外賣重芳烴不含稅價3 140元/t、對二甲苯用混合二甲苯不含稅價3 520元/t計，通過連續(xù)重整裝置處理高氧含量的對二乙苯和C8A混合物料比直接外賣重芳烴至少增效66.5萬元。

表4 G954物料處理前后重整裝置運行工況比較

4 結(jié) 論

(1) 對二甲苯裝置停工期間退出的高含氧對二乙苯和C8A混合物料2 390 t通過重整精制油線進連續(xù)重整裝置預(yù)加氫單元較高比例摻煉處理，高效回收了C8A，避免全部按價格較低的重芳烴產(chǎn)品出廠，增效66.5萬元以上。

(2) 對二乙苯含氧化合物在反應(yīng)壓力2.5 MPa、溫度304 ℃、體積空速5.4 h-1的連續(xù)重整預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)可完成加氫脫氧反應(yīng)。

(3) 處理對二乙苯含氧化合物期間，連續(xù)重整裝置預(yù)加氫單元工況未見變化，但重整單元催化劑結(jié)焦速率加快。處理完畢后3天內(nèi)，連續(xù)重整裝置各項性能和工況參數(shù)均得到恢復(fù)。

[1] 趙毓璋，景振華.吸附分離對二甲苯技術(shù)進展[J].煉油技術(shù)與工程，2003，33(5)：1-4

[2] 陸文瓊，曹鳳仙，陳芳.毛細(xì)管氣相色譜法測定對二乙基苯中含氧化合物的含量[J].化學(xué)分析計量，2004，13(4)：35-37

[3] 余富海.對二甲苯吸附劑失活原因分析及對策[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(1)：46-48

[4] 徐長青，朱大建，李光興.三種鎳基催化劑對苯乙酮的催化加氫對比研究[J].化學(xué)試劑，2005，27(3)：129-132

INDUSTRIAL TEST OF HIGH OXYGEN CONTENT PDEB TREATMENT WITH CCR UNIT

Yan Jun

(SINOPECZhenhaiRefining&ChemicalCompany，Ningbo，Zhejiang315207)

To solve the problem of high oxygen content of unloadingp-diethylbenzene (PDEB) and xylene mixture from absorption tower when the aromatics combination plant shuts down， the industrial test which PDEB/xylene mixture was blended at a higher proportion into CCR feed for pre-hydrogenation was conducted.The hydrodeoxygenation reaction removes completely the oxides in PDEB at the reaction conditions of 2.5 MPa， 304 ℃， and space velocity of 5.4 h-1. Xylene is recovered efficiently and avoids C8A is sold as heavy aromatics product. The profit is 66.5×104Yuan RMB.

CCR； PX； PDEB； oxide； hydrogenation

2015-06-24； 修改稿收到日期： 2015-07-25。

嚴(yán)鈞，工程碩士，高級工程師，從事催化重整、芳烴和乙烯裂解生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)工作，曾發(fā)表論文5篇。

嚴(yán)鈞，E-mail：yanjun.zhlh@sinopec.com。