羅輝泰，黃曉蘭，吳惠勤，朱志鑫，黃　芳，林曉珊，馬葉芬，

鄧　欣，周培才，張秋炎，簡艷婷

(中國廣州分析測試中心　廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東　廣州　510070)

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約稿專欄

固相萃取/液相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定面膜類化妝品中非法添加的53種糖皮質激素

羅輝泰*，黃曉蘭，吳惠勤，朱志鑫，黃芳，林曉珊，馬葉芬，

鄧欣，周培才，張秋炎，簡艷婷

(中國廣州分析測試中心廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東廣州510070)

摘要：建立了固相萃取/液相色譜-串聯(lián)質譜法(SPE/LC-MS/MS)同時測定面膜類化妝品中53種糖皮質激素的方法。樣品經水分散后，加入甲醇渦旋提取，提取液用水稀釋后，采用Cleanert PEP(60 mg，3 mL)固相萃取小柱凈化。待測物經Waters CORTECS C18+(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)色譜柱分離，在電噴霧離子源的正離子模式下以動態(tài)多反應監(jiān)測(DMRM)模式采集數(shù)據(jù)并作定性篩查和定量分析。53種藥物在相應的濃度范圍內線性關系良好，相關系數(shù)均大于0.99，在3個不同濃度加標水平下，平均回收率為66.8%~106.3%，相對標準偏差(RSD)為3.9%~13.2%，檢出限(LOD，S/N≥3)和定量下限(LOQ，S/N≥10)分別為3 μg/kg及10 μg/kg。該方法操作簡便、定性可靠、定量準確、靈敏度高，適用于化妝品中非法添加糖皮質激素的定性確證和準確定量。

關鍵詞：化妝品；糖皮質激素；固相萃?。灰合嗌V-串聯(lián)質譜法；動態(tài)多反應監(jiān)測；非法添加

隨著電商及微商的興起，面膜成為消費量最大的化妝品之一，但其安全性堪憂。近來，諸如“毒面膜”致消費者“毀容”的化妝品安全事件頻頻被各大媒體報道，因使用“激素面膜”而患上激素性皮炎的患者日益增多，引起人們的高度關注。

研究表明，糖皮質激素具有調節(jié)糖、脂肪和蛋白質生物合成和代謝的作用。臨床上糖皮質激素作為抗感染藥物，可抑制纖維細胞增生，減少5-羥色胺形成，因而對皮膚有一定的嫩白作用[1]。但如果長期使用含有這類物質的化妝品，將會引起皮膚變薄、毛細血管擴張、毛囊萎縮，一旦停用，皮膚就會發(fā)紅、發(fā)癢，出現(xiàn)紅斑、丘疹、脫屑等激素依賴性皮炎癥狀，過量使用還會引發(fā)血糖升高、高血壓、骨質疏松、免疫功能下降及肥胖等危害[2]。因此，我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)[3]及歐盟化妝品規(guī)程[4]中均明確規(guī)定，化妝品中禁用糖皮質激素。

目前，針對化妝品中糖皮質激素殘留的檢測已有報道，方法主要為液相色譜法[5-7]及液相色譜-質譜法[8-15]。然而，這些方法可同時分析的藥物種類太少、覆蓋面窄，無法有效排除化妝品非法添加糖皮質激素的安全隱患。目前用于化妝品中的糖皮質激素多達數(shù)十種，而且呈增長趨勢，盡管現(xiàn)行的國家標準方法[15]能同時檢測的種類已達到41種，但尚不能滿足日常監(jiān)管需求，給不法商家可乘之機。本研究首次建立了同時測定面膜類化妝品中53種糖皮質激素(包括國標規(guī)定的41種以及氟輕松、地索奈德、環(huán)索奈德、鹵美他松、帕拉米松、帕拉米松乙酸酯、戊酸雙氟可龍、異氟潑尼松、去羥米松、鹵貝他索丙酸酯、氟尼縮松及依碳氯替潑諾12種“國標外”糖皮質激素)的固相萃取/液相色譜-串聯(lián)質譜法(SPE/LC-MS/MS)，并實現(xiàn)了其中11組同分異構體的良好分離，是目前可同時分析糖皮質激素種類最多的方法。該法操作簡便快速、定性可靠、定量準確，可分析的藥物種類多、覆蓋面廣，靈敏度高，可為化妝品中糖皮質激素的定性篩查及定量分析提供技術支持，并有效地提高化妝品的安全監(jiān)管、監(jiān)控水平。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent 1200 SL Series RRLC/6410B Triple Quard MS快速高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；AS 3120超聲波發(fā)生器(天津奧特賽恩斯儀器有限公司)；Anke TDL-40B離心機(上海安亭科學儀器廠)；XW-80A快速混勻器(海門市麒麟醫(yī)用儀器廠)。

53種標準物質(詳見表1)購自中國食品藥品檢定研究院、德國Dr.Ehrenstorfer公司、美國藥典委員會(USP)及加拿大Toronto Research Chemicals公司。甲醇、乙腈(色譜純，德國Merck公司)；甲酸(LC-MS級，美國Sigma公司)；亞鐵氰化鉀溶液(K4Fe(CN)6·3H2O)、乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)(分析純，廣州化學試劑廠)；Oasis HLB(60 mg，3 mL)固相萃取小柱(美國Waters公司)；Cleanert PEP(60 mg，3 mL)固相萃取小柱(天津博納艾杰爾科技有限公司)；HyperSep Retain PEP(60 mg，3 mL)固相萃取小柱(美國Thermo Fisher公司)；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2標準溶液的配制

以甲醇為溶劑，將53種糖皮質激素分別配成質量濃度為1 000 mg/L的標準儲備溶液，置棕色儲液瓶中于-18 ℃保存，臨用時以50%乙腈稀釋成適當濃度的混合標準溶液。

1.3樣品預處理

1.3.1提取準確稱取樣品0.5 g(精確至0.01 g)，置于15 mL帶螺旋蓋的聚丙烯離心管中，加入 2 mL 水，在快速混勻器上充分渦旋混勻1 min，加入3 mL甲醇，充分渦旋混勻2 min，移取上清液2 mL至50 mL帶螺旋蓋的聚丙烯離心管中，加入20 mL水以及0.2 mL亞鐵氰化鉀溶液(稱取10.6 g亞鐵氰化鉀，用水溶解并定容至100 mL)，渦旋混勻，再加入0.2 mL乙酸鋅溶液(稱取21.9 g乙酸鋅，用水溶解并定容至100 mL)，渦旋混勻，4 000 r/min 離心10 min，取上清液，待凈化。

1.3.2凈化依次用3 mL甲醇、5 mL水活化固相萃取小柱。向活化好的小柱中倒入待凈化樣液，保持重力自流狀態(tài)，直至所有樣液通過小柱，加入5 mL 10%甲醇淋洗小柱，保持自流直至液體流盡，再用洗耳球將殘留在柱上的液體壓出，棄去流出液。最后加入5 mL乙腈洗脫目標物，保持重力自流，待液體流盡后，用洗耳球壓出殘留液體，用帶1 mL刻度的梨形瓶收集所有洗脫液，置于40 ℃水浴中，氮吹濃縮至近干，用50%乙腈定容至刻度，超聲30 s，渦旋混勻，過0.22 μm濾膜，待上機測定。

表1　53種糖皮質激素的質譜采集參數(shù)

* quantitative ion,RT:retention time

1.4空白基質匹配混合標準溶液的配制

取陰性樣品，按“1.3”方法處理，得到空白基質溶液，作為稀釋劑用于配制上機測試用混合標準工作溶液。

1.5色譜與質譜條件

采用Waters CORTECS C18+(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)色譜柱，流動相：A為0.2%甲酸水溶液，B為0.2%甲酸乙腈溶液，梯度洗脫程序：0~10.0 min，20%B；10.0~18.0 min，20%~28%B；18.0~21.0 min，28%~38%B；21.0~25.0 min，38%~40%B；25.0~28.0 min，40%~42%B；28.0~30.0 min，42%~50%B；30.0~33.0 min，50%~60%B；33.0~33.1 min，60%~90%B；33.1~35.0 min，90%B；35.0~35.1 min，90%~20%B；35.1~40.0 min，20%B。柱溫：35 ℃；流速：0.4 mL/min；進樣體積：5 μL。 電噴霧離子源(ESI)：正離子模式；動態(tài)多反應監(jiān)測(DMRM)采集方式；干燥氣溫度：350 ℃；干燥氣流量：12.0 L/min；霧化氣壓力：276 kPa；毛細管電壓：4 kV；MS1及MS2均為單位分辨率；53種糖皮質激素的質譜采集參數(shù)見表1。

2結果與討論

2.1質譜與色譜條件的優(yōu)化

在電噴霧離子源下，分別對濃度為1.0 μg/mL的待測物標準溶液做正離子和負離子全掃描分析，發(fā)現(xiàn)53種待測化合物響應最佳的準分子離子峰均在正離子模式下獲得，且母離子均為[M+H]+。在此基礎上，優(yōu)化各化合物的碎裂電壓(Fragmentor)使其母離子的響應最大化，然后對其進行子離子全掃描分析，通過優(yōu)化碰撞能量(Collision energy)使其子離子的響應最大化。根據(jù)歐盟2002/657/EC決議中有關質譜分析方法必須不少于4個識別點的規(guī)定[16]，為各待測藥物選取質譜響應最佳的兩對MRM離子對及相應的參數(shù)作為最終質譜采集參數(shù)。由于同時測定的化合物較多，采用DMRM模式進行數(shù)據(jù)采集，可在確保準確定量的情況下仍有較高的靈敏度[17]。

圖1　糖皮質激素的基本結構Fig.1　Basic molecular structure of glucocorticoids

糖皮質激素為甾體類化合物，具有17個碳的環(huán)戊烷駢多氫菲基本母核結構和含有Δ4-3,20-二酮、21-羥基的功能基[18]，其基本結構如圖1所示。在此結構基礎上，人們對C-1~2位、C-6位、C-9α位、C-11β位及C-21位等位置進行修飾而得到了種類繁多的糖皮質激素藥物。因此，這些化合物的結構極為相似，本研究涉及的53種糖皮質激素中有11組同分異構體，給色譜分離條件的建立帶來了較大挑戰(zhàn)。 根據(jù)前期經驗，選用高柱效、窄內徑、中等長度的色譜柱Poroshell EC-C18(100 mm×2.1 mm，2.4 μm)和CORTECS C18+(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)進行比較實驗，發(fā)現(xiàn)后者對53種糖皮質類激素的分離效果、色譜峰形以及出峰時間均優(yōu)于前者。以含0.2%甲酸的水溶液為水相，含0.2%甲酸的乙腈為有機相，優(yōu)化梯度洗脫條件，經反復試驗，所有待測物均可獲得良好的峰形及較高的靈敏度，且所有11組同分異構體亦獲得滿意的分離度(如圖2所示)。 53種糖皮質激素混合標準溶液的總離子流色譜圖如圖3所示。

2.2樣品前處理條件的優(yōu)化

糖皮質激素是具有甾體結構的化合物，極性較小，脂溶性好，能溶于多種有機溶劑，結合文獻資料，選擇甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醚5種溶劑作為提取劑進行比較實驗，結果如圖4所示。乙醚及乙酸乙酯等弱極性溶劑的提取率普遍較低，尤其是部分極性較大的化合物的回收率低于30%；以丙酮作提取劑時，因基質效應較大而導致回收率偏低，其原因可能是由于丙酮能溶解與待測物極性相似的雜質而增加了后續(xù)凈化難度，引起基質干擾；乙腈和甲醇的提取率較理想且比較接近，基質效應相對較小，均可作為化妝品中糖皮質激素的提取劑，但考慮到乙腈的毒性更大，價格更貴，故采用甲醇為提取劑。

圖3　53種糖皮質激素混合標準溶液的總離子流(TIC)色譜圖Fig.3　Total ion current(TIC)chromatogram of 53 kinds of glucocorticoids mixed standard solution

圖4　不同溶劑對53種糖皮質激素的提取效果Fig.4　Extraction efficiencies of 53 kinds of glucocorticoids on different solvents

化妝品是由各種具有不同功能的原料經合理調配加工而成的混合物。常用的如保濕劑(丙二醇、丁二醇等)、防腐劑(苯氧乙醇、羥苯甲酯等)、增溶劑(橄欖油、蓖麻油等)、芳香劑以及著色劑等，復雜的樣品基質給凈化帶來了困難。對于大分子雜質，采用常用的澄清劑(亞鐵氰化鉀-乙酸鋅溶液)進行物理絮凝，有效去除了蠟質、硬脂酸、羊毛脂等雜質[19]。

對于其他雜質，采用固相萃取凈化手段。為了兼顧極性范圍較大的53種化合物，選用兼具親水親脂性能，比傳統(tǒng)C18填料選擇范圍更廣的HLB填料，比較了Oasis HLB(60 mg，3 mL)、HyperSep Retain PEP(60 mg，3 mL)及Cleanert PEP(60 mg，3 mL)3款常用SPE小柱的分離效果。結果發(fā)現(xiàn)，3款SPE柱的回收率、重復性及凈化效果均能達到測試要求，相對而言，Oasis HLB的回收率及重復性等指標更佳，但價格較高。綜合考慮，選用性價比較高的Cleanert PEP小柱。在此基礎上，采用濃度水平為50 μg/kg的加標樣品考察了5%甲醇、10%甲醇、15%甲醇、5%乙腈、10%乙腈及15%乙腈作淋洗液時的淋洗凈化效果。結果表明，10%甲醇的淋洗液可以獲得理想的凈化效果，且不會明顯降低待測物的回收率。實驗進一步考察了甲醇及乙腈兩種洗脫液的回收率，對于極性較小的環(huán)索奈德，乙腈的洗脫回收率比甲醇高，且5 mL的洗脫體積能使所有待測物得到較好的回收率。

2.3基質效應的消除

在液相色譜-質譜分析中，客觀存在的基質效應會對分析方法的靈敏度、精密度以及準確度造成影響，減少基質效應的方法通常包括稀釋樣品溶液、增加凈化步驟、采用同位素內標物、配制基質匹配標準溶液以及優(yōu)化色譜-質譜條件等[20-21]?；|效應通常采用基質匹配標準曲線的斜率與純溶劑配制標準曲線的斜率之比進行評價，其比值越接近1，說明基質效應越小，反之亦然。在優(yōu)化條件下，考察了樣品的基質效應，結果見表2。除個別極性較大的待測物(如曲安西龍)的基質效應略大外，其余待測物的基質效應不明顯，因此，本研究采用配制基質匹配標準溶液的方法，可以較好地消除基質效應帶來的偏差，保證了定量結果的準確性。

2.4線性范圍、回歸方程與檢出限

在優(yōu)化條件下，對6個濃度水平的系列混合標準工作溶液進行測定。以待測物的峰面積(y)為縱坐標，對應質量濃度(x，μg/L)為橫坐標作定量工作曲線，得到線性回歸方程，結果見表2。53種待測物的線性范圍均為2.5 ~200 μg/L，相關系數(shù)(r2)為0.997 8~0.999 8，表明各化合物具有良好的線性關系。采用標準添加法進行測定，以定量離子信噪比(S/N)大于3確定樣品的檢出限(LOD)，S/N大于10為定量下限(LOQ)，得到53種化合物的LOD均為3 μg/kg，LOQ均為10 μg/kg。

表2　53種待測物的基質效應、回歸方程及相關系數(shù)

(續(xù)表2)

AnalyteMatrixeffectRegressionequationr2AnalyteMatrixeffectRegressionequationr2110.868y=429.9x+173.00.9998380.855y=271.6x-147.70.9992120.678y=326.0x-680.70.9983390.877y=437.6x-482.90.9994130.935y=258.2x-18.70.9996400.925y=341.2x-960.30.9978140.901y=332.0x-481.60.9993410.938y=211.3x-372.70.9993151.024y=394.2x+170.90.9992420.992y=186.7x-409.80.9980160.899y=198.5x-85.70.9990430.957y=471.3x-617.00.9994170.926y=297.9x-197.10.9991440.964y=291.9x-261.20.9995180.963y=185.9x-287.90.9989450.937y=309.7x-376.30.9997190.972y=297.2x-431.70.9985460.986y=298.9x-145.00.9994200.993y=333.3x-430.80.9992470.934y=372.8x-419.80.9989210.948y=340.1x-445.80.9990480.974y=311.6x-113.40.9991220.872y=229.8x-98.10.9996491.031y=481.9x-871.70.9995230.943y=508.4x+500.00.9984500.978y=522.4x-1618.80.9982240.987y=151.7x+191.90.9994510.911y=270.6x-538.40.9991250.858y=343.5x-472.80.9992520.867y=410.2x-491.80.9994260.932y=273.7x-9.00.9979530.933y=182.5x-147.30.9992270.978y=552.3x-487.80.9983

*the column number representing the compounds correspond to Table 1

2.5回收率與精密度

取陰性化妝品樣品，分別進行3個濃度水平(10，50，100 μg/kg)的加標回收實驗，每個加標水平均按本文的處理方法進行6個平行測定，計算得到53種待測物的平均回收率為66.8%~106.3%，相對標準偏差(RSD)為3.9%~13.2%(見表3)，均符合藥物殘留檢測要求。

表3　53種待測物的平均回收率和相對標準偏差(n=6)

*the column number representing the compounds correspond to Table 1

圖5　典型陽性樣品的總離子流(TIC)色譜圖Fig.5　Total ion current(TIC)chromatograms of typical positive samples

2.6實際樣品的測定

采用本文建立的方法，對客戶送檢的50款“合格”面膜(按GB/T 24800.2-2009標準方法檢測，41種糖皮質激素的檢測結果均為陰性樣品)作53種糖皮質激素篩查分析，其中11款檢出地索奈德(含量為5.6 ~106 mg/kg)，5款檢出氟輕松(含量為4.3~65.6 mg/kg)，其余樣品均未檢出本文涉及的53種糖皮質激素，陽性率為32%。典型陽性樣品的總離子流色譜圖如圖5所示。

實測結果表明，仍有不良廠商為了規(guī)避監(jiān)管，添加了現(xiàn)行國標方法監(jiān)測范圍之外的糖皮質激素，以期達到速效美白祛斑的功效。同時也表明，本法能夠有效、準確、可靠地測定化妝品中53種糖皮質激素，用于化妝品風險物質監(jiān)測以及化妝品安全監(jiān)管，可以大大提高監(jiān)控水平。

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LUO Hui-tai*,HUANG Xiao-lan,WU Hui-qin,ZHU Zhi-xin,HUANG Fang,LIN Xiao-shan,MA Ye-fen,DENG Xin,ZHOU Pei-cai,ZHANG Qiu-yan,JIAN Yan-ting

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,China National Analytical Center (Guangzhou),Guangzhou510070,China)

Abstract：A comprehensive analytical method was developed and validated for the simultaneous determination of 53 kinds of glucocorticoids in facial mask cosmetics using solid-phase extraction(SPE)coupled with liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS).Cosmetic sample was dispersed with water，and the analytes were extracted with methanol by vortex mixer.The extracts were cleaned up with a Cleanert PEP(60 mg,3 mL) solid phase extraction cartridge after diluted with water.Electrospray ionization mass spectrometry was performed in the positive mode using dynamic multiple reaction monitor(DMRM) mode for the qualitative and quantitative analyses of 53 kinds of analytes after separation on a column of Waters CORTECS C18+(100 mm×2.1 mm，2.7 μm).The correlation coefficients for linear calibration curves were over 0.99 in the corresponding concentration range.The average recoveries of 53 drugs from spiked sample at three different concentration levels ranged from 66.8%to 106.3%, with relative standard deviation(RSDs)of 3.9%-13.2%.The limits of detection(LODs,S/N≥3)and quantitation(LOQs,S/N≥10)were 3 μg/kg and 10 μg/kg,respectively.The established method is simple,reliable,accurate and sensitive,and is suitable for the determination of glucocorticoids illegally added in cosmetics.

Key words：cosmetics；glucocorticoids;solid-phase extraction(SPE)；liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS)；dynamic multiple reaction monitoring(DMRM);illegal addition

中圖分類號：O657.63;O629.8

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)02-0119-08

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.001

*通訊作者：羅輝泰，助理研究員，研究方向：色譜-質譜分析技術，Tel：020-37656312，E-mail：luohuitai@qq.com

基金項目：廣東省科技計劃項目“公益研究與能力建設”專項(2014A040401038)

收稿日期：2015-10-07；修回日期：2015-12-01