姚成立，金　濤，齊春霞，朱金苗，陳　琛，沈玉華，

謝安建2，李紅英1

(1.合肥師范學(xué)院　化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽　合肥　230601；2.安徽大學(xué)　化學(xué)化工學(xué)院，安徽　合肥　230039)

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綜述

氧化石墨烯在仿生合成中的應(yīng)用及研究

姚成立1*，金濤1，齊春霞1，朱金苗1，陳琛1，沈玉華2，

謝安建2，李紅英1

(1.合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥230601；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230039)

摘要：氧化石墨烯薄片的邊緣含有大量的含氧功能團(tuán)(如羧基等)，這些官能團(tuán)可以有效地與金屬離子作用而成為晶體的成核位點(diǎn)，從而使得氧化石墨烯具備模板功能而用于仿生合成。論文綜述了氧化石墨烯用作模板劑在仿生合成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，介紹了其基本原理，闡述了不同類型雜化材料的制備方法，并展望了石墨烯基有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的發(fā)展新趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；仿生合成；雜化材料；綜述

在復(fù)合材料中，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料是最重要的一種，該材料兼具有機(jī)、無(wú)機(jī)的化學(xué)特性；通過(guò)材料功能的復(fù)合，能夠?qū)崿F(xiàn)性能的互補(bǔ)與優(yōu)化；由于復(fù)合界面作用面積大，兩相之間的相互作用強(qiáng)，從而可達(dá)到更為優(yōu)異的性能。研究功能有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料，模擬礦化過(guò)程、在有機(jī)模板引導(dǎo)下仿生制備高度有序的復(fù)合材料已成為當(dāng)今化學(xué)、材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。通過(guò)選擇合適的模板劑，在恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，誘導(dǎo)礦化合成，不僅可以使晶體生長(zhǎng)更加接近自然界的真實(shí)礦化環(huán)境，為進(jìn)一步研究仿生礦化現(xiàn)象提供合適的模型，而且可通過(guò)引入更多的控制手段和條件制備出特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料，為實(shí)現(xiàn)材料的可控結(jié)構(gòu)制備提供有效的實(shí)驗(yàn)手段和方法。氧化石墨烯薄片的邊緣富含的羧基可與金屬離子(如Ca2+)配位，進(jìn)而成為晶體的成核位點(diǎn)。正因?yàn)榇俗饔?，氧化石墨烯常被用作特殊模板?lái)誘導(dǎo)碳酸鈣(CaCO3)、羥基磷灰石(HA)等無(wú)機(jī)物的礦化合成以及貝殼狀無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料的仿生合成，為制備特殊功能的有機(jī)(無(wú)機(jī))功能材料提供方向和基礎(chǔ)。本文就氧化石墨烯用于仿生合成特殊功能有機(jī)(無(wú)機(jī))雜化材料的研究進(jìn)行了綜述。

1氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)及性能

2模板法在誘導(dǎo)生物鈣鹽仿生合成中的應(yīng)用

在仿生礦化合成中，模板法主要分為硬模板法和軟模板法。由于軟模板分子在無(wú)機(jī)物成礦過(guò)程中可以選擇性地吸附某些晶面，從而影響該晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，最終導(dǎo)致晶體習(xí)性的改變。在一定的過(guò)飽和度下，軟模板更多地是對(duì)吸附晶面生長(zhǎng)起抑制作用，使晶體的生長(zhǎng)速率減慢，在特定情況下，軟模板可以完全抑制晶面的生長(zhǎng)[21-23]。用作軟模板的物質(zhì)(如不溶性有機(jī)基質(zhì)纖維素、葡聚糖、淀粉、殼聚糖等)表面含有大量疏水基團(tuán)，在晶體過(guò)程中為晶核的形成和生長(zhǎng)提供框架或結(jié)構(gòu)模板，具有“模具”的作用，通過(guò)隔室效應(yīng)控制礦物質(zhì)在其中生長(zhǎng)，起到控制生物礦物形貌的作用。而可溶性有機(jī)基質(zhì)多為蛋白、膠原等，同時(shí)此類物質(zhì)親水，能與水形成氫鍵，且與成核晶面存在很好的匹配，最大程度控制礦物的結(jié)晶。殼聚糖[24-25]有機(jī)質(zhì)模板的存在可使球霰石穩(wěn)定存在，此外氨基酸[26-27]分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、極性、碳鏈長(zhǎng)度等因素對(duì)碳酸鈣的成核和生長(zhǎng)有著明顯的影響，疏水性氨基酸誘導(dǎo)立方方解石生成、帶正電的氨基酸傾向誘導(dǎo)球形球霰石的生成，而較小極性且中性的氨基酸誘導(dǎo)生成方解石和球霰石的混合物，長(zhǎng)碳鏈的氨基酸可誘導(dǎo)碳酸鈣粒子從球形向針狀轉(zhuǎn)化。另外，表面活性劑在臨界濃度(CMC)通過(guò)自組裝形成膠束或微乳液、液晶及泡囊等有序微結(jié)構(gòu)而成為化學(xué)反應(yīng)特殊的微環(huán)境，起到軟模板的作用，可以使晶體成核、生長(zhǎng)過(guò)程受限于一個(gè)較小的空間內(nèi)；成礦顆粒的大小、形態(tài)及結(jié)構(gòu)等受到直接控制，這為實(shí)現(xiàn)顆粒的人為調(diào)控提供了有利手段[28]。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束模板效應(yīng)，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備出HA空心微球[29-30]。陰離子表面活性劑十二烷基肌氨酸鈉(Sar-Na)在溶液中達(dá)到一定濃度會(huì)自組裝成囊泡，隨著濃度的增高而形成層狀膠束誘導(dǎo)HA礦化成核生長(zhǎng)，從而形成有機(jī)-無(wú)機(jī)-有機(jī)堆疊微球狀結(jié)構(gòu)[31]。此外，利用聚(環(huán)氧乙烷)和聚丙烯酸的共聚物(PEO-b-PAA)[32]、聚環(huán)氧乙烷-聚4-苯乙烯磺酸鈉的嵌段共聚物(PEO-b-PNaSS)[33]為模板在一定條件下可實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鈣晶體的形貌調(diào)控。

硬模板誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)通過(guò)調(diào)控晶體的擇向生長(zhǎng)來(lái)完成[34-35]。與軟模板相比，硬模板具有較高的穩(wěn)定性和良好的空間限域作用，能嚴(yán)格地控制納米材料的大小和形貌。但因硬模板結(jié)構(gòu)相對(duì)單一，故用硬模板制備得到的納米材料的形貌通常變化有限。目前在仿生礦化研究過(guò)程中用作硬模板的物質(zhì)有Langmuir膜、經(jīng)修飾的單硅片和玻璃片等。由于Langmuir單層膜、LB膜具有類似細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，在膜的表面與晶體界面處存在著靜電吸引、晶格匹配、立體互補(bǔ)、氫鍵等作用，使得晶體能以特定的方向成核、生長(zhǎng)，最終誘導(dǎo)形成具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的晶體顆粒。已有文獻(xiàn)報(bào)道利用這些模板成功地誘導(dǎo)合成了具有特殊結(jié)構(gòu)、形貌和性能的CaCO3，CaC2O4，Ca3(PO4)2，SrCO3，PbS等晶體[36-38]。生物細(xì)胞用作硬模板誘導(dǎo)礦化合成已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。細(xì)胞模板誘導(dǎo)礦化的機(jī)理是利用細(xì)胞(如酵母細(xì)胞)外壁上有機(jī)功能團(tuán)帶負(fù)電荷的特性，當(dāng)細(xì)胞與溶液中金屬離子相遇時(shí)，外壁吸引帶相反電荷的離子，在礦化劑的作用下，在細(xì)胞外壁逐層成礦，最終礦物質(zhì)包裹了細(xì)胞，為細(xì)胞穿上了“外衣”。到目前為止，已在酵母等細(xì)胞上成功地裹上CaCO3[39-41]，Ca3(PO4)2[42]，SiO2[43-47]等外殼以及Cr2O3[48]，Zn3(PO4)2[49-50]，LiFePO4[51]，TiO2[52-53]等中空材料。研究表明這些中空材料在后期催化降解、電池電極等方面有著很大的應(yīng)用空間。

3氧化石墨烯用作模板在仿生礦化中的應(yīng)用

與石墨烯相比，氧化石墨烯由于表面含有大量—COOH和—OH等基團(tuán)而高度親水，能穩(wěn)定分散于水中。氧化石墨烯納米薄片在仿生礦化研究過(guò)程中可看成是一個(gè)模板劑。從其自身納米片的結(jié)構(gòu)和功能來(lái)看，大量—COOH和—OH基團(tuán)的靜電吸引和配位作用，使得晶體結(jié)晶過(guò)程中氧化石墨烯相應(yīng)地選擇性吸附某些晶面[54]，從而影響被吸附晶面的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致該晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率發(fā)生改變，為此氧化石墨烯可以看成是軟模板；與傳統(tǒng)的硬模板相比，氧化石墨烯雖然缺乏剛性，但該納米薄片在一定的條件下(如真空抽濾等)可以定向沉積形成薄膜[55]，同時(shí)形成的薄膜不僅具備單個(gè)薄片的性能而且也具備一定的韌性和張力。將上述薄膜用作模板用于仿生礦化，可體現(xiàn)出硬模板的功能。現(xiàn)有的研究表明，氧化石墨烯薄片是一個(gè)二維、外邊緣親水而中心疏水的結(jié)構(gòu)[56]，基于該結(jié)構(gòu)，GO薄片具備了表面活性劑功能[57-61]，經(jīng)Langmuir-Blodgett(LB)膜技術(shù)和布魯斯特角顯微鏡(Brewster angle microscopy)成像技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，GO膠體粒子具有兩親性、表面活性劑的性質(zhì)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)GO能夠在油-水界面形成粒子穩(wěn)定的Pickering 乳液。研究者利用此性能將其與傳統(tǒng)的表面活性劑相比較，用作模板誘導(dǎo)特殊結(jié)構(gòu)和性能的微/納米復(fù)合物[16]。Li等[62]測(cè)定氧化石墨烯/水分散液的ζ電位時(shí)發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的表面呈高度負(fù)荷，導(dǎo)致此種結(jié)果的原因是羧酸和酚羥基的離子化。因此，氧化石墨烯能在水中形成穩(wěn)定的分散系歸因于其不僅有親水性，而且還有靜電斥力。由于石墨烯體內(nèi)誘導(dǎo)對(duì)細(xì)胞無(wú)明顯毒性作用[19]，因此經(jīng)化學(xué)修飾的聚多巴胺/石墨烯已用作模板誘導(dǎo)的羥基磷灰石(HA)礦化[63]。此外，對(duì)于氧化石墨烯/羥基磷灰石/聚乳酸的生物相容性及其應(yīng)用[64]，氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合物[65]和氧化石墨烯/聚乙烯亞胺雜化材料作為藥物及基因載體[66]均有了相關(guān)的研究結(jié)果。在仿生礦化研究過(guò)程中，有研究直接應(yīng)用氧化石墨烯為模板誘導(dǎo)HA，CaCO3等的礦化合成，也有文獻(xiàn)先通過(guò)生物有機(jī)分子修飾后再用于誘導(dǎo)礦化結(jié)晶，但無(wú)論哪種方式均體現(xiàn)了GO的模板功能。

圖1　氧化石墨烯/石墨烯仿生材料的合成示意圖[67]Fig.1　Syntheses of GO/graphene-biomineral hybrid materials[67]

圖2　經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的礦化后氧化石墨烯-角叉膠表面的SEM圖[70]Fig.2　SEM images of GO-Car after mineralization[70]a,d:0 day；b,e:7 days；c,f:14 days

Kim 研究小組[67]直接向GO和CaCl2混合液中鼓入CO2氣體，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的成核、礦化作用，形成的霰石微球被氧化石墨烯包裹且相互交錯(cuò)連接(見(jiàn)圖1)，這一方法和成果引起了諸多研究者的興趣。根據(jù)該報(bào)道得知利用此方法所制備的GO/CaCO3復(fù)合物經(jīng)過(guò)熱還原后可制備出具有導(dǎo)電性、生物相容性和骨生物活性的GO/rGO/CaCO3薄膜。薄膜在模擬體液(SBF)中通過(guò)離子交換、二次礦化進(jìn)而轉(zhuǎn)換成rGO/HA雜化物，成骨細(xì)胞能有效附著在此薄膜表面，并可以大量增殖。另有研究直接使用GO作為礦化基質(zhì)和強(qiáng)化成分，經(jīng)體外一步原位結(jié)晶法仿生合成了GO/HA復(fù)合材料[55]，在真空抽濾過(guò)程中通過(guò)GO-HA薄片自組裝形成紙狀物。進(jìn)一步研究表明上述雜化物具有很強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，也具備了優(yōu)異的生物相容性。

修飾接枝后的GO用作模板誘導(dǎo)礦化合成也有相關(guān)報(bào)道。Depan等[68]基于共價(jià)機(jī)理，采用化學(xué)方法以殼聚糖(CS)對(duì)GO進(jìn)行了修飾、接枝，在仿生條件下CS-GO用作模板誘導(dǎo)HA的生物礦化。與GO/HA雜化物相比，成骨細(xì)胞在HA-CS-GO體系中的增殖，在質(zhì)量和數(shù)量上均有明顯提高。在玻璃基片上形成的氧化石墨烯-角叉膠薄膜[69]、氧化石墨烯-凝膠薄膜[70]在仿生條件下誘導(dǎo)合成HA，而形成的復(fù)合物對(duì)MC3T3-E1細(xì)胞有著明顯的生物相容性，掃描電鏡跟蹤測(cè)試表明氧化石墨烯-角叉膠薄膜促進(jìn)了HA的生物礦化(圖2)，而且此類雜化物有望成為骨替代材料。酪蛋白磷酸肽(CPPs)因具有豐富的磷酸根基團(tuán)可以調(diào)節(jié)HA成核和生長(zhǎng)。Fan等[71]通過(guò)酰胺化反應(yīng)合成了新型生物功能酪蛋白磷酸肽/石墨烯復(fù)合物，并將之用作模板運(yùn)用于HA的仿生礦化。該研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)羧基化氧化石墨烯相比，酪蛋白磷酸肽/石墨烯復(fù)合物可促進(jìn)HA納米顆粒的形成并縮短礦化時(shí)間，生成的生物復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛能。

圖3　GO(a)、RGO-PDA(d)，以及經(jīng)過(guò)14天礦化后GO(b,c)、RGO-PDA(e,f)的TEM 圖片[63]Fig.3　TEM images of GO (a)and RGO-PDA (d),GO (b,c) and RGO-PDA(e,f) after 14 days mineralization [63]

與殼聚糖類似，多巴胺(PDA)是一類具有特殊功能的生物活性物質(zhì)，常被用于模擬體外生物礦化。有研究利用多巴胺在氧化石墨烯納米片的氧化聚合以及氧化石墨烯還原同時(shí)進(jìn)行，將該雜化物進(jìn)一步用于羥基磷灰石的仿生礦物質(zhì)。制備的石墨烯/羥基磷灰石(rGO/HA)雜化材料在模擬體液(SBF)中，聚多巴胺能促進(jìn)石墨烯表面和礦物離子間的相互作用，加速HA納米粒子的生成(圖3)，從而提高生物活性[63]。

4氧化石墨烯在制備貝殼狀雜化物方面的應(yīng)用

貝殼是一種擁有有機(jī)/無(wú)機(jī)分子之間相互識(shí)別的形成過(guò)程和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)且具有優(yōu)良的機(jī)械特性，能很好地抗扭曲、抗折斷和抗擠壓的生物礦物質(zhì)。碳酸鈣礦質(zhì)和α-幾丁質(zhì)、蛋白質(zhì)纖維、水溶性蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子的相互作用形成高度有序“磚-泥”式結(jié)構(gòu)是貝殼具有顯著力學(xué)特性的關(guān)鍵所在。因而，目前探討貝殼的形成機(jī)制不僅是生物礦化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，同時(shí)也引起了材料學(xué)界日益濃厚的興趣，為納米材料、礦物質(zhì)聚合材料和模板晶體等新材料的開發(fā)開啟了一種新思路[72-74]。

對(duì)貝殼的仿生制備目前主要體現(xiàn)在兩個(gè)層次上：結(jié)構(gòu)仿生和過(guò)程仿生。其中過(guò)程仿生頗受歡迎，該過(guò)程通過(guò)有機(jī)大分子和無(wú)機(jī)物離子在界面處的相互作用，從分子水平控制無(wú)機(jī)礦物相的析出，從而使生物礦物具有特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)和自組裝方式[75]。目前對(duì)珍珠質(zhì)的仿生最重要的是制備有機(jī)/無(wú)機(jī)的復(fù)合材料，并且能夠從納米尺度到宏觀尺度進(jìn)行控制。具體合成方法有層層自組裝法、旋涂法、冷凍干燥法、化學(xué)沉積法、真空抽濾法、電沉積方法等[76]。上述方法制備出的材料具有較高的機(jī)械性能，利用冰晶體模板微觀結(jié)構(gòu)[77-78]設(shè)計(jì)成“磚和砂漿”微結(jié)構(gòu)的氧化鋁/聚(甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合材料，合成材料比單個(gè)組分有著強(qiáng)300倍的韌性；在水/氣界面處組裝氧化鋁薄片并連續(xù)旋涂，制備了具有高缺陷容限和延展性層狀氧化鋁/殼聚糖雜化膜[79]；基于納米粘土的自組裝和聚合物涂層作用，由造紙法制備了珍珠層狀薄膜[80-81]。Huang等[82]以聚多巴胺(PDA)為“超級(jí)膠水”，粘土納米片為“磚頭”，使用簡(jiǎn)單的真空過(guò)濾輔助組裝方法制備了珍珠層狀聚多巴胺/粘土膜，在配位鍵的協(xié)同作用下粘土/Fe3+薄膜產(chǎn)生顯著的機(jī)械性能增強(qiáng)效果。另外通過(guò)旋涂法制備的氧化鋁/殼聚糖復(fù)合膜[83]膜厚度可控且制備速度較快，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度超過(guò)天然貝殼珍珠質(zhì)，達(dá)到315 MPa，同時(shí)膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)21%，說(shuō)明膜強(qiáng)度高和延展性好。俞書宏課題組[84-85]通過(guò)界面組裝和旋涂層層組裝的方法，將多種雙層氫氧化物微/納米片與天然高分子殼聚糖復(fù)合制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)透光及很強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度的功能性復(fù)合膜；該課題組使用自組裝和真空過(guò)濾法制備了貝殼狀復(fù)合膜，測(cè)試表明該復(fù)合膜是由在高嶺土片層表面附著1 nm 厚度的殼聚糖分子層構(gòu)成，同時(shí)真空過(guò)濾法制備的薄膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通蒸發(fā)沉淀制備的薄膜，而且該薄膜的耐火性和透光性也得到顯著提高。

Finnemore等[86]利用層層自組裝，在氣相擴(kuò)散法的協(xié)助下仿生礦化合成了具有彩虹色和機(jī)械韌性的貝殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合生物材料。與上述制備機(jī)理相似，Li等[54]將羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)既用作模板劑又用作“砂”的角色用于貝殼狀仿生材料的合成，在室溫下通過(guò)化學(xué)沉淀法，合成了貝殼狀石墨烯基碳酸鈣雜化物(圖4)。雖然自然界的貝殼合成機(jī)制目前還無(wú)法確切還原，但根據(jù)文獻(xiàn)[54]的報(bào)道，在超聲分散的條件下向羧基化氧化石墨烯溶液中滴加CaCl2，通過(guò)羧基與Ca2+配位作用，在Na2CO3礦化劑的作用下，片層羧基化氧化石墨烯的表面會(huì)逐漸生成碳酸鈣，在自組裝的作用下逐漸形成貝殼狀雜化物，經(jīng)SEM表征發(fā)現(xiàn)雜化體的表面平滑，橫截面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，且雜化體兩表面和復(fù)合材料的層間生成了大量的方解石型碳酸鈣晶體。

圖4　GO-COOH/CaCO3 多層結(jié)構(gòu)材料制備示意圖及SEM圖[54]Fig.4　Schematic illustration of the fabrication and SEM of GO-COOH/CaCO3 multilayer structure[54]

圖5　不同誘導(dǎo)時(shí)間下碳酸鈣(A~C)和天然貝殼(D)的SEM圖[88]Fig.5　SEM images of fabricated composite prepared at different time(A-C) and natural nacre(D) from Haliotis laevigata[88]A.12 h;B.36 h;C.48 h

在水熱條件下以醋酸鈣和尿素為原料，氧化石墨烯為誘導(dǎo)劑，可合成六方片狀或環(huán)狀等形狀的碳酸鈣和石墨烯復(fù)合晶體，制備過(guò)程中氧化石墨烯薄片充當(dāng)一個(gè)原子厚度的兩維模板控制碳酸鈣晶體的成核和生長(zhǎng)。Wang等[87]以此復(fù)合物作填料，制備出珍珠層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有很高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。兩種不同方式和條件下制備的珍珠層狀石墨烯基復(fù)合材料，有著不同的特點(diǎn)。前者因制備過(guò)程溫和，具備仿生條件，碳酸鈣、氧化石墨烯分別充當(dāng) “磚、砂”的功能，無(wú)機(jī)相碳酸鈣為其提供足夠的強(qiáng)度，而氧化石墨烯保證其擁有韌性。而后者的有機(jī)相PVA是外源，在混合過(guò)程中很難保證與碳酸鈣顆粒充分作用，從而調(diào)控復(fù)合物的強(qiáng)度和韌性。此外，由于氧化石墨烯薄片在分散液中容易卷曲，從而影響其模板的效果。為降低該不利因素，本課題組[88]選用氧化石墨烯/離子液體復(fù)合模板誘導(dǎo)了層狀碳酸鈣的仿生合成。復(fù)合模板中離子液體既充當(dāng)溶劑功能又具備了模板劑的功能，在不同誘導(dǎo)時(shí)間下碳酸鈣晶體逐漸形成珍珠層狀結(jié)構(gòu)(圖5)，后期更深一步的研究將用來(lái)確認(rèn)氧化石墨烯的羧基是碳酸鈣結(jié)晶成核位點(diǎn)以及氧化石墨烯的定向沉積有利于珍珠層狀復(fù)合物的形成。

同時(shí)石墨烯基非鈣鹽類的貝殼狀復(fù)合材料也逐漸引起了研究者的興趣。Li 等[89]通過(guò)溶液澆鑄法和后期氫碘酸還原制備出貝殼狀聚乙烯醇/石墨烯(PVA/rGO)復(fù)合物(圖6)。與先前報(bào)道的石墨烯基高分子復(fù)合材料相比，PVA/rGO中的石墨烯納米片是基質(zhì)相，具有貝殼中“磚”的功能；而PVA和GO產(chǎn)生氫鍵，顯示“泥”的功能。當(dāng)復(fù)合物中石墨烯的含量達(dá)到80%時(shí)，復(fù)合物顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能和高的電導(dǎo)率。細(xì)胞生物相容性的研究表明，貝殼狀PVA/rGO復(fù)合物對(duì)人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞無(wú)明顯毒性，從而使得該復(fù)合物在人體組織工程電基板/支架、藥物輸送、細(xì)胞培養(yǎng)、生物傳感等方面有著一定的應(yīng)用前景。同時(shí)Wang研究小組[90]制備出高性能的珍珠狀芳族聚合物/石墨烯紙。在該紙狀復(fù)合物制備過(guò)程中，聚苯并咪唑(PBI)被選定為有機(jī)質(zhì)相，咪唑的聚合物鏈和氧化石墨烯的氧官能團(tuán)之間有著強(qiáng)烈的相互作用，使得聚苯并咪唑與氧化石墨烯粘連，后期的原位還原使氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭谌芤簼茶T方式下制備出PBI/rGO復(fù)合紙。研究表明，隨著復(fù)合物中聚苯并咪唑含量的增加，貝殼層狀結(jié)構(gòu)更加明顯而且層層之間更加緊湊，即使還原氧化石墨烯為石墨烯后的產(chǎn)物也未改變此效果。

圖6　仿生合成貝殼狀PVA/rGO示意圖及其FESEM圖[83]Fig.6　Schemes for fabricating bio-inspired nacre-like R-PVA/GO composite films and typical FESEM images of the films[83]

5石墨烯基仿生雜化材料的應(yīng)用拓展

圖7　氧化石墨烯/CaCO3(A)、石墨烯/Cu2Cl(OH)3(B)與石墨烯/CuO(C)的SEM圖[91]Fig.7　SEM images of GO/CaCO3(A), graphene/Cu2Cl(OH)3(B) and graphene/CuO(C)[91]

普通仿生礦化研究更多關(guān)注的是礦化結(jié)晶物能否在未來(lái)的藥物緩釋、骨替代等方面有所應(yīng)用，所以在研究過(guò)程中比較注意結(jié)晶物的細(xì)胞生物相容性等性能。但礦化合成是一個(gè)非常寬的研究領(lǐng)域，如果能將天然的礦化靈感運(yùn)用于基礎(chǔ)研究，會(huì)創(chuàng)造出意外的效果。如Ko等[91]基于天然礦化的精髓從電池應(yīng)用方面研究了以氧化石墨烯為模板的碳酸鈣礦化產(chǎn)物。根據(jù)報(bào)道，在成礦劑CO2的作用下，首先制備出GO/CaCO3復(fù)合物，當(dāng)復(fù)合物處于酸性CuCl2溶液中時(shí)，經(jīng)過(guò)離子的交換和熱處理，最終合成了石墨烯基CuO雜化物(圖7)。因石墨烯的存在，增加了復(fù)合物的導(dǎo)電性能；同時(shí)石墨烯納米片有較高的鋰離子儲(chǔ)存能力，也提高了氧化銅作為電池陽(yáng)極的穩(wěn)定性，并有望成為可回收鋰離子電池的電極材料，該方法拓寬了礦化產(chǎn)物在非生物體系中的應(yīng)用。此外，Zhao等[92]將氧化石墨烯用作自我犧牲模板，利用氧化石墨烯納米片和高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)，一步原位合成MnO2納米片。光催化降解表明二氧化錳納米片對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料的氧化降解能力比傳統(tǒng)商用MnO2大有提高，在納米薄片的作用下可以快速分解成去甲基化小分子的片段，隨后芳香環(huán)開裂并在短時(shí)間內(nèi)礦化成無(wú)機(jī)離子；層狀二氧化錳納米片可以成為一個(gè)新型無(wú)毒的去污材料。這些石墨烯基雜化材料在電化學(xué)等方面的應(yīng)用無(wú)疑拓寬了氧化石墨烯的應(yīng)用前景，提升了仿生礦化的靈感。

6結(jié)論與展望

綜上所述，無(wú)機(jī)非金屬材料的礦化合成不僅受制于反應(yīng)條件，也受控于反應(yīng)體系中模板劑的類型和性能。選擇恰當(dāng)?shù)哪０鍎?，利用天然礦化的靈感，可以合成理想的仿生復(fù)合材料，并將之運(yùn)用于相關(guān)研究領(lǐng)域。誠(chéng)然，氧化石墨烯薄片自身富含的羧基等官能團(tuán)也加強(qiáng)了其模板的功能；另外，氧化石墨烯薄片的特殊結(jié)構(gòu)使得其在分散液中具備兩親性，也有益于其模板功能的實(shí)施。但不可否認(rèn)，目前的研究結(jié)果也表明氧化石墨烯的制備成本依然是研究者需要克服的難題。石墨烯基雜化物的生物相容性研究還需進(jìn)一步拓寬生物細(xì)胞的類型，從而對(duì)該類型的雜化物在未來(lái)的骨替代、藥物緩釋劑等方面的應(yīng)用做出合理的評(píng)估。貝殼狀石墨烯基碳酸鈣、石墨烯基羥基磷灰石等雜化材料的仿生制備過(guò)程和性能還有優(yōu)化空間，屆時(shí)此類材料會(huì)逐漸從微觀走向宏觀，從而能更廣泛地應(yīng)用于骨替代、藥物緩釋以及電池電極等領(lǐng)域。

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Application and Research of Graphene Oxide in Biomimetic Synthesis

YAO Cheng-li1*,JIN Tao1,QI Chun-xia1,ZHU Jin-miao1,CHEN Chen1,SHEN Yu-hua2,XIE An-jian2,LI Hong-ying2

(1.Department of Chemical and Chemical Engineering,Hefei Normal University,Hefei230601,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei230039，China)

Abstract：Due to the edges containing a large number of functional groups(such as carboxyl groups),graphene oxide sheet could be effectively used to form a nuclear site and used as a template for biomimetic synthesis.In this paper,the application of graphene oxide used as the template for biomimetic synthesis of organic/inorganic hybrid materials was reviewed.The fundamental principle was introduced，and the preparation methods of different types of hybrid materials were summarized.The new trends of graphene based organic/inorganic hybrid materials were discussed.

Key words：graphene oxide; biomimetic synthesis; hybrid materials; review

中圖分類號(hào)：O613.71; G353.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1004-4957(2016)02-0249-08

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.020

*通訊作者：姚成立，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向：生物無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)，Tel：0551-63674145，E-mail:yaochengli @ hftc.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21101054)；安徽省高校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2015A287)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目 (2012SQRL167ZD,2013SQRL067ZD，gxyqZD2016229)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目基金(20151409801)；合肥師范學(xué)院開放實(shí)驗(yàn)資助項(xiàng)目(2015-2016學(xué)年度)

收稿日期：2015-08-02；修回日期：2015-09-10