朱　俐，劉　洋，曾三平，王偉嬌，陳亞飛，尹利輝*

(1.中國(guó)食品藥品檢定研究院，北京　100050；2.湖南省食品藥品檢驗(yàn)研究院，湖南　長(zhǎng)沙　410001)

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化妝品中有害物質(zhì)分析檢測(cè)方法研究進(jìn)展

朱俐1，劉洋1，曾三平2，王偉嬌2，陳亞飛1，尹利輝1*

(1.中國(guó)食品藥品檢定研究院，北京100050；2.湖南省食品藥品檢驗(yàn)研究院，湖南長(zhǎng)沙410001)

摘要：功能性化妝品常被非法添加禁限用物質(zhì)，不僅侵害消費(fèi)者利益和身體健康，也擾亂了市場(chǎng)秩序。該文按檢測(cè)的有害物質(zhì)分類，重點(diǎn)討論了近些年非法添加的藥用物質(zhì)(激素、抗生素)、防腐劑、防曬劑和其他有毒有害物質(zhì)的較新穎的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法，并對(duì)化妝品檢測(cè)方法的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，引用文獻(xiàn)86篇。

關(guān)鍵詞：化妝品；有害物質(zhì)；分析方法；綜述

化妝品的質(zhì)量安全一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，目前化妝品種類繁多，各種不同成分、不同功效的化妝品層出不窮，我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)規(guī)定了1 286種(類)禁用物質(zhì)、73種(類)限用物質(zhì)、56種限用防腐劑、28種限用防曬劑[1]，雖然這些禁限用物質(zhì)對(duì)人體有一定的毒副作用，但部分企業(yè)在經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使下，為了片面追求某種效果，例如美白、祛痘等功效，在化妝品配方中非法添加禁用物質(zhì)或者超量使用限用物質(zhì)。長(zhǎng)期使用這類化妝品將造成人體的多種急性或慢性損傷。因此，化妝品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)方法的研究，不僅有助于提高政府的監(jiān)管能力，而且有利于保障消費(fèi)者利益和身體健康。目前化妝品的分析方法主要有高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、固相萃取/液相色譜法和毛細(xì)管電泳法等。本文按檢測(cè)的物質(zhì)分類，綜述了近些年較新的樣品預(yù)處理技術(shù)和檢測(cè)方法，以期對(duì)化妝品的檢測(cè)研究提供參考。

1非法添加藥用物質(zhì)

功能化妝品常非法添加激素和抗生素藥用物質(zhì)，影響了化妝品的使用安全。在化妝品中檢出的非法添加藥物大部分為激素和抗生素[1]。

1.1激素類

在化妝品中添加激素可以快速嫩膚、美白、祛斑、祛痘、抗敏，但長(zhǎng)期使用會(huì)造成內(nèi)分泌失調(diào)、激素依賴性皮炎等多種疾病的發(fā)生?；瘖y品中添加的激素主要有糖皮質(zhì)激素和性激素這兩類甾體類固醇激素，糖皮質(zhì)激素主要起抗炎、免疫抑制等作用，性激素主要有促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)、豐乳、美白、除皺等功效。已報(bào)道的檢測(cè)方法大部分是高效液相色譜法(HPLC)[2]和超高效液相色譜[3]，前處理一般采用萃取的方法，文獻(xiàn)中根據(jù)萃取對(duì)象做了不同程度的改進(jìn)和優(yōu)化，李晶瑞等[3]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定祛痘化妝品中的15種禁用雄激素，方法針對(duì)不同類型的化妝品樣品，以甲醇為提取溶劑進(jìn)行超聲提取，樣品提取液經(jīng)離心處理后，上清液以 Oasis HLB 固相萃取柱凈化，經(jīng)ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×50 mm，1.7 μg)色譜柱分離，目標(biāo)化合物在正離子模式下電離，采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明，15種禁用雄激素的定量下限為1.0~20.0 μg/kg，在低、中、高3個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為76.5%~92.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%~9.6%。該方法準(zhǔn)確、快速、靈敏，能夠?yàn)殪疃换瘖y品檢驗(yàn)和生產(chǎn)質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)及技術(shù)支持。De Orsi等[4]采用超聲萃取與HPLC聯(lián)用技術(shù)建立了美甲產(chǎn)品中7種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法，采用乙醇-水(90∶10)超聲萃取，C18柱為色譜柱，梯度洗脫，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。7種鄰苯二甲酸酯的線性范圍為5~200 μg/mL,檢出限約為0.5 μg/mL。采用超聲萃取和液相色譜聯(lián)用檢測(cè)化妝品中的激素靈敏度較低，聚合物整體柱是一種新型固相微萃取分離介質(zhì)，這種材料具有取材廣泛、萃取體積小等優(yōu)點(diǎn)。文毅等[5]利用聚合物整體柱微萃取與高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)，建立了同時(shí)檢測(cè)水性化妝品中睪酮、甲基睪酮和孕酮含量的分析方法。樣品經(jīng)過磷酸鹽溶液稀釋和過濾后可直接進(jìn)行萃取分析。睪酮、甲基睪酮和孕酮在10~1 000 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限分別為2.3，2.8,4.6 μg/L，應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，3種激素的加標(biāo)回收率為83%~119%。Lei等[6]采用磁力攪拌液液微萃取法提取化妝品中的8種激素，并采用高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.91~1.01 ng/mL。Vias等[7]用乙腈超聲輔助萃取后，再用分散液液微萃取方法提取化妝品中的鄰苯二甲酸酯，采用液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器(HPLC-DAD)和電噴霧離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(ESI-IT-MS /MS)在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)下進(jìn)行檢測(cè)，檢出限在0.04~0.45 ng/mL之間，回收率為84%~124%，RSD低于10%，分析檢測(cè)了33個(gè)實(shí)際樣品，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二乙酯的檢出率最高。氣相色譜法的相關(guān)文獻(xiàn)較少，Llompart等[8]采用基質(zhì)固相分散和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，建立了化妝品中18種鄰苯二甲酸酯類的檢測(cè)方法，檢出限為1.4~17 ng/g。實(shí)際樣品檢測(cè)最常見的化合物為鄰苯二甲酸二乙酯，檢出含量為0.7~3.57 μg/g。

毛細(xì)管電泳法由于具有快速、高效、超低樣品量、低溶劑用量等優(yōu)點(diǎn)，也是近年來化妝品中激素類檢測(cè)應(yīng)用較為廣泛的一種方法。陳新等[9]建立了以離子液體為添加劑的反向微乳毛細(xì)管電泳(MEEKC)法，分離測(cè)定化妝品中氫化可的松、潑尼松和醋酸氧化可的松3種糖皮質(zhì)激素，其檢出限為5~800 mg/L，方法快速、靈敏、有效，已成功用于實(shí)際樣品中糖皮質(zhì)激素的檢測(cè)。由于β-環(huán)糊精具有獨(dú)特的中空筒狀疏水性空腔，可以作為第二固定相運(yùn)用于毛細(xì)管電泳中，提高了復(fù)雜組分的分離度，可分離更多結(jié)構(gòu)相似的激素。李萌等[10]建立了以離子液體和β-環(huán)糊精為添加劑的反向微乳毛細(xì)管電泳(MEEKC)法分離測(cè)定化妝品中丙酸氟替卡松、曲安奈德、醋酸可的松、地塞米松、氫化可的松和潑尼松6種激素。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，6種物質(zhì)于12 min內(nèi)達(dá)到基線分離，檢出限最低可達(dá)0.66 mg/L。為了提高檢測(cè)靈敏度，孫雪婷等[11]采用場(chǎng)放大堆積反向微乳毛細(xì)管電色譜電動(dòng)進(jìn)樣，建立了在線富集檢測(cè)化妝品中6種糖皮質(zhì)激素的分析方法。在優(yōu)化條件下，6種激素的富集倍數(shù)可達(dá)100~186倍，與常規(guī)毛細(xì)管電泳法相比，方法靈敏度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。除了反相微乳毛細(xì)管電泳，還有采用毛細(xì)管電動(dòng)色譜分離分析化妝品中激素類物質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道，如Xu等[12]采用兩親聚合物膠束(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)作為毛細(xì)管電動(dòng)色譜(EKC)的準(zhǔn)固定相，分析檢測(cè)化妝品中8種激素類物質(zhì)(氫化可的松、潑尼松龍、醋酸氫化可的松、潑尼松、醋酸可的松、醋酸潑尼松龍、地塞米松和曲安奈德)，在優(yōu)化條件下，8種激素類物質(zhì)可在16.5 min分離檢測(cè)，該方法精度高、可重復(fù)、預(yù)處理簡(jiǎn)單，適用于化妝品的質(zhì)量控制。

就目前來看，文獻(xiàn)報(bào)道的前處理方法以固相萃取為主，但這類方法溶劑消耗大且靈敏度較低，為了提高檢測(cè)靈敏度，也有不少研究采用較新穎的樣品預(yù)處理技術(shù)如整體柱微萃取[5]、磁力攪拌多級(jí)液液微萃取[6]和分散液液微萃取[7]。微萃取技術(shù)不僅減少了有機(jī)試劑的用量而且提高了富集因子，結(jié)合液相色譜法[4]、液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)[7]和毛細(xì)管電泳[11]等檢測(cè)技術(shù)，大大降低了檢出限。由于化妝品基質(zhì)成分復(fù)雜且激素類化合物為化妝品中的禁用物質(zhì)，因此建立準(zhǔn)確、靈敏度高的檢測(cè)方法，嚴(yán)格控制該類化妝品質(zhì)量尤為重要。

1.2抗生素類

抗生素因具有殺菌、抑菌的功效，常被非法添加在祛痘化妝品中，長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致耐藥性，后續(xù)治療更加困難。我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)規(guī)定此類物質(zhì)為禁用成分，因此，研究化妝品中抗生素的檢測(cè)方法，對(duì)政府更好地實(shí)施衛(wèi)生監(jiān)督、保障消費(fèi)者身體健康具有重要意義。目前，化妝品中抗生素的檢測(cè)方法為液相色譜法[13]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14]和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15]等，前處理仍以萃取方法為主。Jin等[16]建立了抗痘類化妝品中抗生素的快速LC-DAD檢測(cè)方法，樣品采用0.1 mol/L磷酸緩沖液(pH 2.5)和石油醚提取，色譜柱為SB RP18(50 mm× 4.6 mm，1.8 μm)，流動(dòng)相為0.1 mol/L磷酸二氫鉀(pH 2.5)和乙腈，梯度洗脫，該方法可在7 min內(nèi)檢測(cè)9種抗生素，檢出限為0.02~0.2 μg/mL。Wu等[17]建立了化妝品5種盤尼西林抗生素的超高效液相色譜檢測(cè)方法，樣品經(jīng)液液萃取后用UPLC-DAD分析檢測(cè)，采用C18(100 mm× 2.1 mm，1.7 μm)色譜柱，流動(dòng)相為乙腈和磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH 5.5)，梯度洗脫，待測(cè)物的檢出限可達(dá)0.2 μg/mL。Liu等[18]用中性解析電離-萃取電離質(zhì)譜聯(lián)用建立了化妝品中磺胺類抗生素的檢測(cè)方法，檢出限為0.001~1 ng/g，檢測(cè)時(shí)間小于1 min，適用于粘性化妝品樣品的檢測(cè)。

關(guān)于化妝品中抗生素檢測(cè)的文獻(xiàn)相對(duì)較少，分析原因可能是因?yàn)榭股氐臋z測(cè)方法研究較早，一般采用液相色譜法，方法已較為成熟。根據(jù)近期報(bào)道，液質(zhì)聯(lián)用及UPLC已經(jīng)逐漸應(yīng)用于化妝品中抗生素的檢測(cè)。由于抗生素在化妝品中屬于禁用物質(zhì)，因此亟需建立高靈敏、快速、環(huán)保并能夠同時(shí)分析多種組分的方法，用于質(zhì)量監(jiān)督。

2防腐劑類

化妝品中的防腐劑主要用于殺滅和抑制化妝品中的微生物，是長(zhǎng)時(shí)間維持化妝品品質(zhì)的保護(hù)劑。防腐劑種類繁多且均有一定的毒性，化妝品中常用的防腐劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為甲醛供體和醛類衍生物防腐劑(如咪唑烷基脲、季銨鹽等)，苯甲酸及其衍生物防腐劑(如苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸酯類)，醇類防腐劑(如苯氧乙醇、苯甲醇等)和其他有機(jī)化合物防腐劑(如布羅波爾、異噻唑啉酮類等)。

HPLC廣泛應(yīng)用于化妝品中防腐劑的檢測(cè)[19-20]，前處理常用甲醇超聲提取，過濾后直接檢測(cè)。 Gao等[19]建立了一種快速、靈敏的HPLC方法用于檢測(cè)膏狀化妝品中的氫醌、苯酚和6種防腐劑，采用甲醇-水(60∶40)提取，C18色譜柱(100 mm×2.1 mm)分離，甲醇和0.05 mol/L甲酸銨(pH 3.0)梯度洗脫，結(jié)果表明，8種待測(cè)物在10 min內(nèi)完全分離，檢出限為0.05~1.0 μg/mL。

武婷等[21]比較了甲醇、乙醇、四氫呋喃和流動(dòng)相等4種溶劑對(duì)不同種類化妝品(膏霜類、水類)的提取效率，發(fā)現(xiàn)甲醇對(duì)各物質(zhì)的提取率均較高，提取效果最佳，采用反相HPLC建立了24種防腐劑的檢測(cè)方法。由于化妝品中油脂成分含量較高，單純采用有機(jī)溶劑萃取不僅效率低而且用量較大，因此研究人員在前處理技術(shù)方面進(jìn)行了改進(jìn)。 Msagati等[22]采用中空纖維液體膜(HFSLM)萃取化妝品中的對(duì)羥基苯甲酸酯，以2-n-己基醚作為有機(jī)試劑固定中空纖維膜，HPLC-UV進(jìn)行分析檢測(cè)，該萃取方法簡(jiǎn)單、便宜，且降低了有機(jī)試劑的使用量。由于防腐劑的揮發(fā)性弱，采用浸入式固相微萃取方法富集時(shí)，對(duì)萃取材料的耐溶劑性能有很高的要求。費(fèi)婷等[23]使用丙烯酸-3-三氯硅烷基異丙酯(TPM)對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行預(yù)處理，然后通過紫外光引發(fā)雙丙烯酸封端的聚乙二醇(PEG-DA)在纖維表面聚合制備了高分子材料涂層，使萃取纖維獲得了良好的抗溶劑性能，考察了涂層制備中不同平均分子質(zhì)量PEG-DA的使用對(duì)萃取結(jié)果的影響，并優(yōu)化了萃取條件。同一纖維對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性及不同纖維間樣品檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性均良好。萃取纖維的飽和吸附容量約為540 μg，結(jié)合高效液相色譜技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了化妝品中對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑的快速檢測(cè)，方法檢出限(S/N=3)可達(dá)0.12~0.15 μg/mL。

氣相色譜法也是目前化妝品中防腐劑的主要檢測(cè)方法，前處理大多使用甲醇、乙醇或丙酮超聲提取。王改香等[24]采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)同時(shí)測(cè)定化妝品中的10種防腐劑含量，樣品經(jīng)甲醇超聲提取，無水硫酸鈉脫水后過濾進(jìn)樣檢測(cè)。侯雪麗等[25]采用硫酸催化甲酯化氣相色譜法檢測(cè)了化妝品中的十一烯酸及其鋅鹽，方法適用于膏霜、乳液、化妝水和洗手液中十一烯酸的檢測(cè)。Tsai等[26]聯(lián)用固相微萃取和GC-MS建立了化妝品中防腐劑的檢測(cè)方法，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在石英纖維上涂聚丙烯酸酯可獲得最高的提取效率，檢出限為0.4~8.5 ng/mL。Saraji等[27]采用單液滴微萃取(SDME)后注射器內(nèi)衍生，用GC-MS對(duì)化妝品中的對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑進(jìn)行測(cè)定，檢出限為0.001~0.015 μg/L，富集倍數(shù)為23~150倍，RSD為8.1%~13%。

目前，有部分文獻(xiàn)報(bào)道采用毛細(xì)管電泳技術(shù)檢測(cè)化妝品中的防腐劑。韓康等[28]采用毛細(xì)管電泳法對(duì)化妝品中氫醌、苯酚、山梨酸和苯甲酸進(jìn)行分離研究，考察了緩沖溶液種類和pH值對(duì)分離的影響。以15 mmol/L 硼砂(pH 9.2)為電泳緩沖液，采用壓力進(jìn)樣方式，在20 kV恒壓下進(jìn)行分離，并在波長(zhǎng)240 nm處檢測(cè)，各組分可達(dá)到基線分離。4種標(biāo)樣在0.5~100.0 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，加標(biāo)回收率為93.2%~110.1%，方法的檢出限為0.1~0.5 mg/L。 Ye等[29]采用石墨烯作為固相萃取(SPE)吸附劑萃取化妝品中的防腐劑，并用毛細(xì)管電泳法進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)化了SPE萃取參數(shù)，用25 mmol/L硼酸鹽溶液(pH 10.0)作為緩沖液，結(jié)果顯示4種對(duì)羥基苯甲酸酯可在10 min內(nèi)達(dá)到分離，檢出限最低可達(dá)0.1 mg/L。由于傳統(tǒng)毛細(xì)管電泳方法的檢測(cè)靈敏度較低，有時(shí)不能滿足質(zhì)量監(jiān)控要求，因此，近年來在線富集技術(shù)成為毛細(xì)管電泳分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，僅通過對(duì)緩沖液組成和進(jìn)樣程序進(jìn)行調(diào)控即可顯著提高檢測(cè)靈敏度。Han等[30]通過自制分流接口實(shí)現(xiàn)了毛細(xì)管電泳和流動(dòng)注射分析的聯(lián)用，并成功應(yīng)用于化妝品中對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑的在線分析檢測(cè)。對(duì)MEKC分離條件和固相萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過在線C8固相萃取前處理過程，增大了樣品的富集倍數(shù)，減少了化妝品復(fù)雜基體對(duì)分離測(cè)定的干擾，大大提高了方法的分析速度、分析的選擇性和靈敏度。膠束毛細(xì)管電泳(MECC)[31-32]拓寬了毛細(xì)管電泳的應(yīng)用范圍，Wang 等[31]采用膠束電動(dòng)毛細(xì)管電泳電化學(xué)檢測(cè)(MECC-ED)建立了同時(shí)檢測(cè)化妝品中8種酚類防腐劑的方法，以9 mmol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)-60 mmol/L硼酸鹽緩沖液(pH 8.0)為緩沖液，8種分析物在26 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好分離，檢出限為1.1×10-7~1.2×10-6g/mL，實(shí)際樣品分析結(jié)果滿意。 Huang等[32]采用膠束毛細(xì)管電泳紫外檢測(cè)器建立了化妝品中7種防腐劑的檢測(cè)方法，檢出限為0.31~1.52 μg/mL。Huang等[33]比較了膠束毛細(xì)管電泳(MEKC)和微乳毛細(xì)管電泳(MEEKC)對(duì)化妝品中苯甲酸、山梨酸、對(duì)羥基苯甲酸乙酯及丙酯和脫氫乙酸等防腐劑的分析測(cè)定。研究了溫度、緩沖溶液pH值以及表面活性劑濃度對(duì)分離的影響。通過改變溫度可以提高分離度，高濃度SDS可以保證微乳滴的穩(wěn)定性。比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MEEKC方法比MEKC方法需要更長(zhǎng)的分離時(shí)間和更高的pH值。表1總結(jié)了近年來報(bào)道的化妝品中防腐劑的檢測(cè)方法。

表1　近期報(bào)道的化妝品中防腐劑的檢測(cè)方法

*no data

近期關(guān)于化妝品中防腐劑的檢測(cè)文獻(xiàn)報(bào)道，檢測(cè)對(duì)象大部分是對(duì)羥基苯甲酸酯類，早期的檢測(cè)方法多為HPLC-UV法，近期有研究開始采用毛細(xì)管電泳法[34]、HPLC-化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器[35]、HPLC-電化學(xué)檢測(cè)器[36]及光譜法檢測(cè)化妝品中的防腐劑。光譜法相比較于HPLC靈敏度較低，易受基體干擾，因此常采用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，同樣能得到較好的檢測(cè)結(jié)果，Esteki等[41]采用分光光度法和連續(xù)投影算法同時(shí)研究了化妝品中對(duì)羥基苯甲酸甲酯和對(duì)苯二酚的檢測(cè)方法，回收率可達(dá)84%~112%，方法無需萃取過程，簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。方鳳等[42]采用紫外多波長(zhǎng)光譜，構(gòu)建本底光譜庫和標(biāo)準(zhǔn)光譜庫，采用向量扣減方法分析了化妝品中的對(duì)羥基苯甲酸酯，方法線性范圍為0.25~10 mg/L，線性系數(shù)r>0.999 2，測(cè)量相對(duì)誤差小于1.2%，其結(jié)果與液相色譜法結(jié)果接近。

3防曬劑類

防曬劑是使化妝品具有防曬功能的活性物質(zhì)，能有效防止有害波長(zhǎng)的紫外線直接侵害皮膚。防曬劑最初僅用于防曬護(hù)膚品，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于保濕日霜、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、須后水、口紅及彩妝等產(chǎn)品。防曬劑可分為物理阻擋劑(如二氧化鈦、氧化鋅等)和紫外吸收劑(如甲氧基肉桂酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯?；淄榈?。通常認(rèn)為防曬劑在化妝品中的濃度低于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，則會(huì)使該產(chǎn)品達(dá)不到宣稱的SPF值，而濃度太高，又會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生毒副作用。根據(jù)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)，我國(guó)目前允許使用的紫外吸收劑共有28種，并規(guī)定了其最高允許使用濃度。因此，控制化妝品中紫外吸收劑的含量不僅事關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量，而且事關(guān)消費(fèi)者的身體健康?；瘖y品中紫外吸收劑的檢測(cè)最常用的是液相色譜法[43-44]，Chisvert等[44]在流動(dòng)相中加入羥丙基-β-環(huán)糊精，使得7種防曬劑在20 min內(nèi)分離，檢出限為1.5~2.3 mg/L。該課題組[45]又研究了一種環(huán)境友好的反相液相色譜方法檢測(cè)化妝品中的18種防曬劑，可應(yīng)用于霜、乳液、唇膏等化妝品。氣相色譜法最早在1972年應(yīng)用于化妝品中防曬劑的檢測(cè)，Paulus[46]檢測(cè)了防曬霜中的肉桂酸酯和水楊酸酯。由于氣相色譜法要求被檢測(cè)的物質(zhì)具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性，而大多數(shù)紫外吸收劑都具有較高的沸點(diǎn)，因此限制了GC在這方面的應(yīng)用，文獻(xiàn)較少，且集中在早期。Li等[47]、Masse等[48]建立了化妝品中防曬劑的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。還有部分文獻(xiàn)用毛細(xì)管電泳技術(shù)分析檢測(cè)化妝品中的防曬劑，如Wang等[49]以甲醇和乙酸作萃取溶劑，超臨界流體萃取(SFE)法提取化妝品中的對(duì)氨基苯甲酸酯和肉桂酸酯，采用膠束電動(dòng)毛細(xì)管電泳測(cè)定，回收率為98.43%~101.83%，檢出限為157~828 ng/mL，所建立的方法在靈敏度和重現(xiàn)性上稍遜于HPLC，但更快速、經(jīng)濟(jì)。Klampfl等[50]建立了膠束毛細(xì)管電泳方法用十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基聚乙二醇醚(Brij 35)檢測(cè)9種防曬劑，并用于商業(yè)防曬化妝品的分析檢測(cè)[51]。Júnior等[52]用電化學(xué)方法檢測(cè)了化妝品中的防曬劑奧克立林(OCR)。表2為近期報(bào)道的化妝品中防曬劑的檢測(cè)方法 。

表2　近期報(bào)道的化妝品中防曬劑的檢測(cè)方法

*no data

已報(bào)道的化妝品中防曬劑的檢測(cè)研究大部分集中在紫外吸收劑方面，方法大多使用液相色譜法，近年來也有部分文獻(xiàn)采用氣相色譜法[47-48，57]、毛細(xì)管電泳法[49，51，55]、電化學(xué)方法[52]、分子光譜法[53]及激光誘導(dǎo)擊穿光譜法[56]等對(duì)化妝品中的防曬劑進(jìn)行檢測(cè)。

4其他有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)

除上述激素、抗生素、防腐劑和防曬劑之外，化妝品中還有很多禁限用的有毒有害物質(zhì)，如美白抗氧化作用的氫醌[58-61]、泛醇[62-63]、磷酸酯類[64]、尿素[65]、過敏類[66]、松香酸[67]、重金屬[68-76]、殺菌劑[77-78]、著色劑[79-80]、杜鵑醇[81]、香豆素類[82]、阿魏酸[83]、多環(huán)芳烴[84]等，且大部分采用色譜以及毛細(xì)管電泳法進(jìn)行分析。還有一些較新穎的方法，如Wang 等[72]建立了化妝品中Hg2+的間接競(jìng)爭(zhēng)性酶聯(lián)免疫吸附(ELISA)測(cè)定方法，線性范圍為0.1~100 ng/mL，檢出限為0.08 ng/mL；該方法與冷原子吸收光譜的線性關(guān)系為0.98，方法靈敏、快速、準(zhǔn)確。尹利輝[74-76]課題組采用X射線熒光元素分析技術(shù)建立了化妝品中重金屬的無損檢測(cè)方法，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可實(shí)際應(yīng)用。關(guān)于化妝品中其他有毒有害物質(zhì)檢測(cè)的近期文獻(xiàn)總結(jié)如表3所示。

表3　近期報(bào)道的化妝品中其他有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法

(續(xù)表3)

AnalytePretreatmentAnalyticalmethodLODReference熊果苷、氫醌超聲萃取HPLC-DAD0.0085~0.0119μg/mL[61]泛醇SPESFC0.5μg/mL[62]泛醇加堿水解后茚三酮處理熒光光譜法0.005μg/mL[63]5種磷酸三酯類化合物(OPEs)膏霜乳液類和蠟基類化妝品經(jīng)溶劑提取后,采用,固相萃取柱凈化;粉劑類和水劑類化妝品經(jīng)溶劑提取、濃縮后直接檢測(cè)GC-MS1.0~30μg/kg[64]尿素,尿囊素、焦谷氨酸和賴氨酸乙腈提取后,殘?jiān)?0℃干燥,然后水提取親水作用液相色譜0.7~13.5μg/mL[65]揮發(fā)性可致過敏原直接接觸吸收帶萃取(DC-STE)GC-MS15~200ng/mL[66]松香酸(AA)和脫氫樅酸(DHAA)密閉注射器內(nèi)超聲提取衍生HPLC-FLD-MS/MSAA:8.2~10.8ng/mL;DHAA:19.4~24.3ng/mL[67]吡硫鋅超聲提取HPLC,HPLC-MS/MS0.015%(HPLC),0.003%(HPLC-MS/MS)[68]Ge,As,Cd,Sb,Hg,Bi流動(dòng)注射蒸汽發(fā)生ICP-MS0.025~0.2ng/g[69]Hg2+-熒光相關(guān)光譜(FCS)和寡核苷酸的識(shí)別0.14nmol/L[70]Al,Si,P,S,K,Ca,Ti,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Br,Rb,Sr,Ba,Cd,Ce,Nd,Pb,Μo,Th,La無需預(yù)處理能量色散偏振X射線熒光光譜法(ED-PXRF)-[71]Hg2+30%HNO3提取酶聯(lián)免疫法(ELISA)0.08ng/mL[72]Hg甲酸溶解同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜0.6pg/mL[73]鉛、砷無需預(yù)處理X射線熒光元素分析5mg/kg[74]鉛、汞、砷、銻無需預(yù)處理X射線熒光元素分析2mg/kg[75]汞無需預(yù)處理X射線熒光元素分析5mg/kg[76]百菌清、腈菌唑、敵菌丹等5種禁用殺菌劑氯化鈉破乳,甲醇提取,無水硫酸鈉脫水,分散固相萃取凈化氣質(zhì)聯(lián)用0.1,0.2,0.01mg/kg[77]甲硝唑,奧硝唑,洛硝唑和塞克硝唑4種硝基咪唑類化合物碳酸鈉溶液溶解后,乙酸乙酯提取氣質(zhì)聯(lián)用0.05~0.1mg/kg[78]酸性紫49,顏料紅57,顏料紅53∶1,酸性黃36,結(jié)晶紫,羅丹明B分散黃3,顏料橙5,蘇丹紅Ⅰ,蘇丹紅Ⅱ,蘇丹紅Ⅳ,和溶劑藍(lán)35,12種合成著色劑四氫呋喃(THF),二甲基亞砜(DMSO)和甲醇分步超聲波輔助萃取,HLB固相萃取柱凈化超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法1.4~2000μg/kg(LOQ)[79]吖啶黃,溶劑藍(lán)35,溶劑紅49,酸性紫49,氯化四甲基副玫瑰苯胺,顏料橙5,顏料紅53,氯化五甲基副玫瑰苯胺,蘇丹紅Ⅱ,氯化六甲基副玫瑰苯胺,蘇丹紅Ⅳ,羅丹明B,分散黃3,蘇丹紅Ⅰ,14種禁用著色劑四氫呋喃分散,并對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行提取后,用含有醋酸銨的甲醇)水混合溶液將基質(zhì)析出高校液相色譜法3~10μg/g(LOQ)[80]杜鵑醇5%三氯乙酸-乙腈混合溶液(70∶30)超聲提取15min超高校液相色譜2.5mg/kg(LOQ)[81]香豆素經(jīng)超聲提取后,以O(shè)asisHLB固相萃取柱凈化超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜10~60μg/kg(LOQ)[82]阿魏酸-紙基比色裝置-TLC7ppm[83]

(續(xù)表3)

AnalytePretreatmentAnalyticalmethodLODReference熒蒽,苯并[a]蒽,苯并[b]熒蒽,苯并[a]芘,二苯并[a,h]蒽,苯并[g,h,i]芘6種多環(huán)芳烴超聲萃取-在線富集反相微乳毛細(xì)管電泳8.8~84mg/L[84]

*no data

5結(jié)論及展望

目前，化妝品中有害物質(zhì)的分析檢測(cè)方法以液相色譜法為主，多采用UV、DAD檢測(cè)器，化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器也有一些應(yīng)用；毛細(xì)管電泳及相關(guān)技術(shù)正逐漸發(fā)展，且報(bào)道日益增多。原子光譜技術(shù)，如火焰原子吸收光譜、電感耦合等離子體和X射線熒光光譜已用于化妝品中金屬的檢測(cè)，該類方法具有良好的特性，均可應(yīng)用于化妝品中有毒有害物質(zhì)的分析檢測(cè)。然而由于化妝品基質(zhì)復(fù)雜，大多數(shù)檢測(cè)方法均要預(yù)處理，需消耗一定的有毒試劑，對(duì)人員的身體健康和環(huán)境產(chǎn)生一定的危害。值得一提的是已有采用分子光譜[41，53,85]進(jìn)行化妝品檢測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道，方法采用化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，克服了分子光譜靈敏度低的問題。雖然化妝品基質(zhì)復(fù)雜限制了分子光譜技術(shù)在這方面的應(yīng)用，但該方法不需要使用有毒試劑進(jìn)行復(fù)雜的前處理，快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，且結(jié)果與HPLC法非常接近，為化妝品的現(xiàn)場(chǎng)分析提供了可行方案。

“綠色”分析化學(xué)已成為目前化妝品檢測(cè)的發(fā)展方向，可通過儀器小型化(如便攜式儀器)、新材料(如納米材料)、無毒試劑(如乙醇)等方法建立綠色分析化學(xué)方法。Mohamed[86]闡述了綠色分析化學(xué)檢測(cè)化妝品的設(shè)計(jì)、開發(fā)和驗(yàn)證，目前科研工作者在化妝品檢測(cè)方法開發(fā)時(shí)不僅要考慮到方法精確性，同時(shí)也要考慮其安全實(shí)用性和對(duì)環(huán)境的影響。目前，建立一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速、環(huán)保并且靈敏的檢測(cè)方法，對(duì)于化妝品的質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

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Progress on Determination of Harmful Substances in Cosmetics

ZHU Li1，LIU Yang1,ZENG San-ping2,WANG Wei-jiao2,CHEN Ya-fei2,YIN Li-hui1*

(1.National Institutes for Food and Drug Control，Beijing100050，China；2.Hunan Institutes for Food and Drug Control，Changsha410001，China)

Abstract：Prohibited or restricted ingredients are often added into functional cosmetics.This kind of cosmetics not only cause damage to the interests and health of consumers，but also disrupt the market order.In this paper，analytical methods and pretreatment techniques for pharmaceutical substances(hormones，antibiotics)，preservatives，sunscreens and other hazardous substances in cosmetics，which could be found in the literature，are reviewed.The applications of the analytical methods，techniques and sample preparation are discussed，and the prospects for the development of cosmetic detection methods are outlooked.

Key words：cosmetic；harmful substances；analytical method；review

中圖分類號(hào)：O657.7；TQ658

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)02-0185-09

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.009

*通訊作者：尹利輝，碩士，主任藥師，研究方向：藥物分析，Tel：010-67095316，E-mail：yinlihui@nicpbp.org.cn

收稿日期：2015-08-20；修回日期：2015-11-06