孫 會(huì)，孫 卿，劉 超，孫金月*(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品研究所，濟(jì)南　250100；2.山東省農(nóng)產(chǎn)品精深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南　250100)

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孫 會(huì)1,2，孫 卿1,2，劉 超1,2，孫金月1,2*(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品研究所，濟(jì)南250100；2.山東省農(nóng)產(chǎn)品精深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250100)

摘要：目的研究藏藥大鐘花Megacodon stylophorus (C. B. Clarke) H. Smith全草乙醇提取物的化學(xué)成分。方法采用硅膠、MCI、葡聚糖凝膠等多種色譜技術(shù)對(duì)大鐘花乙醇提取物進(jìn)行分離純化，根據(jù)理化性質(zhì)和波譜學(xué)技術(shù)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果從大鐘花乙醇提取物中分離得到了9個(gè)酮類化合物，分別鑒定為：1，5，8-三羥基-3-甲氧基 酮(1)，1，7-二羥基-3，8-二甲氧基酮(2)，1，3，7，8-四羥基酮(3)，1，3，8-三羥基-7-甲氧基酮(4)，1，3，5，8-四羥基酮(5)，1，8-二羥基-3-甲氧基酮(6)，1，8-二羥基-3，5-二甲氧基酮(7)，當(dāng)藥醇苷(8)和8-O-β-D-吡喃葡萄糖-1，3，5-三羥基酮(9)。結(jié)論9個(gè)酮類化合物均為首次從大鐘花屬植物中分離獲得。

關(guān)鍵詞：酮；藏藥；大鐘花；化學(xué)成分

大鐘花屬(Megacodon)為龍膽科中的一屬，分布于喜馬拉雅山脈和我國西南部，最早被作為龍膽屬假龍膽亞屬中的一個(gè)組，1936年Smith將其提升為屬，并在他后期的文章中論述了其與龍膽屬的區(qū)別[1]；然而，Tayokuni[2]又將該屬作為亞屬的等級(jí)歸并到龍膽屬中，并認(rèn)為與龍膽屬的龍膽組親緣關(guān)系最近。目前大鐘花屬的屬級(jí)地位被普遍接受[3-4]。大鐘花屬有大鐘花Megacodonstylophorus(C. B. Clarke) H. Smith和川東大鐘花Megacodonvenosus(Hemsl.) H. Smith 2種，其中川東大鐘花為我國特有的珍稀瀕危植物，40年前被宣布滅絕，但是中國科學(xué)院植物研究所李振宇研究員2007年在重慶開縣意外發(fā)現(xiàn)，并對(duì)其進(jìn)行了搶救性移植。

大鐘花主產(chǎn)于西藏東南部、云南西北部、四川南部海拔3 000~4 400 m處，生長于林間草地、林緣、灌叢、山坡草地及水溝邊；在印度東北部、尼泊爾、錫金 (模式標(biāo)本產(chǎn)地)、不丹也有分布。

1儀器與試藥

1.1儀器Brüker DRX 500型核磁共振波譜儀，ESI-MS質(zhì)譜儀(德國布魯克公司)；UV-260型紫外光譜儀(日本Shimadzu公司)；PE 577型紅外光譜儀(上海彥哲儀器設(shè)備有限公司)；RE-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(南京科爾儀器設(shè)備有限公司)；大孔吸附樹脂AB-8(北京綠百草科技發(fā)展有限公司)。

1.2試藥顯色劑：100 mL·L-1硫酸-乙醇溶液，100 mL·L-1磷鉬酸-乙醇溶液；薄層層析硅膠和柱層析硅膠 (200~300目，100~200目)，青島海洋化工廠；石油醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷等溶劑均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

大鐘花于2012年9月采自西藏自治區(qū)錯(cuò)那縣，海拔3 200 m，植物樣品經(jīng)西北高原生物研究所盧學(xué)峰研究員鑒定為藏藥大鐘花Megacodonstylophorus的全草，標(biāo)本保存在東南大學(xué)廖志新實(shí)驗(yàn)室 (樣品編號(hào)：20120918) 。

2提取與分離

大鐘花干燥全草8.0 kg，室溫下用體積分?jǐn)?shù)為90%的乙醇冷浸提取4次 (每次7 d)，乙醇加入量以剛好把藥材浸沒為準(zhǔn)。每次的浸出液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮，合并共得浸膏1 189 g。用3.0 L溫水溶解浸膏，先后用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇1 000 mL分別萃取3次，得到不同極性部位萃取物。減壓回收各萃取部分的浸膏，得石油醚萃取物165.0 g，乙酸乙酯萃取物86.5 g和正丁醇萃取物182.0 g。

正丁醇部分的成分由于極性較大，黏度較高，因此先用大孔吸附樹脂處理，以乙醇-水體系反相淋洗除去糖類、蛋白質(zhì)類等大分子物質(zhì)。最終合并乙醇-水(4∶6~8∶2)的組分，減壓濃縮，得浸膏36.0 g。浸膏經(jīng)200~300目硅膠柱層析，以氯仿-甲醇梯度洗脫 (50∶1，20∶1，12∶1，10∶1，8∶1，6∶1，4∶1，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1，每個(gè)梯度4 L)得2個(gè)組分Fr.a~Fr.b。2個(gè)部分分別進(jìn)行硅膠柱層析，F(xiàn)r.a部分 (二氯甲烷-甲醇100∶0~10∶1)中當(dāng)淋洗液為二氯甲烷-甲醇12∶1~10∶1時(shí)，依次析出8 (3.0 mg)和9 (7.4 mg)。

3結(jié)構(gòu)鑒定

4小結(jié)

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Xanthones constituents fromMegacodonstylophorus

SUN Hui1,2，SUN Qing1,2，LIU Chao1,2，SUN Jinyue1,2*(1.Institute of Agro-Food Science and Technology，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan 250100， China；2.Key Laboratory of Agro-Products Processing Technology of Shandong Province，Jinan 250100，China)

Abstract:Objective To investigate the chemical constituents in the ethanol extract from the whole plant of Megacodon stylophorus. Methods Various chromatographic methods were employed to isolate the compounds and their structures were established by spectroscopic analysis and their physico-chemical properties. Results A series of xanthones (nine compounds) were isolated from 95% ethanol extract of M. stylophorus and identified as: 1，5，8-trihydroxy-3-methoxy-xanthone (1)，1，7-dihydroxy-3，8-dimethoxy-xanthone (2)，1，3，7，8-tetrahydroxy-xanthone (3)， 1，3，8-trihydroxy-7-methoxy-xanthone (4)，1，3，5，8-tetrahydroxy-xanthone (5)， 1，8-dihydroxy-3-methoxy-xanthone (6)，1，8-dihydroxy-3，5-dimethoxy-xanthone (7)，8-O-β-D-glu-1，5-dihydroxy-3-methoxy-xanthone(8)，and 8-O-β-D-glu-1，3，5-trihydroxy-xanthone (9)，respectively. Conclusion All compounds were isolated from the genus of Megacodon (Hemsl.) H. Smith for the first time.

Key words:xanthones；Tibetan medicine；Megacodon stylophorus；chemical constituents

(收稿日期：2015-07-11)

*通信作者：孫金月，男，博士，研究員

作者簡介：孫會(huì)，女，碩士研究生，助理研究員

基金項(xiàng)目：山東省泰山學(xué)者海外特聘專家人才引進(jìn)項(xiàng)目(編號(hào)：tshw20120747);山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目 (編號(hào)：2015YQN57)

中圖分類號(hào)：R284

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-2407(2016)02-0111-04

doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.02.001

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