曹麗娟++張旭++陳朝銀++李進++趙聲蘭

摘要：核桃青皮為傳統(tǒng)的中藥材，有止痛、止咳、止瀉、解毒、殺蟲等功效?，F(xiàn)代研究表明，核桃青皮主要含有醌類、黃酮類、二芳基庚烷類等化學成分，有抗腫瘤、抗菌消炎、鎮(zhèn)痛等藥理作用。綜述了近年來核桃青皮的化學成分及藥理作用研究進展，旨在為其深入研究提供參考。

關鍵詞：核桃青皮；化學成分；藥理作用

中圖分類號：S664.1；R284 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）18-4629-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.18.002

核桃青皮又名青龍衣，是核桃外部一層厚厚的綠色果皮，其味辛、苦，性平、澀，唐朝《食療本草》記載核桃青皮有一定的藥用價值[1]。現(xiàn)代藥理研究表明核桃青皮具有抗氧化、抗菌、抗癌[2-4]等活性。近年來，核桃青皮也逐漸在生物炭[5]、農(nóng)業(yè)堆肥[6]、染料[7]等領域得到開發(fā)。中國核桃栽培面積高達400萬hm2，總產(chǎn)量達128萬t[8]。核桃采收期間，大量的核桃青皮廢棄于田間，不僅造成環(huán)境污染和資源浪費，還會產(chǎn)生化感現(xiàn)象，干擾其他植物的生長繁殖。

1 化學成分研究

1.1 醌類

醌類化合物為核桃青皮中首先分離到的主要成分，以胡桃醌及其苷為主。核桃青皮醇提物的氯仿及醋酸乙酯萃取部位萘醌類化合物含量約為8.25%[9]，其中胡桃醌是研究最多的單體。許紹惠等[10]通過紫外、紅外、高分辨質譜、核磁共振等分析方法從核桃揪青果皮中分離鑒定出胡桃醌、3，3′-雙胡桃醌、3，6′-雙胡桃醌。

1.2 黃酮類

目前從核桃青皮中分離的黃酮類化合物主要為黃酮醇及其苷，主要包括槲皮素、山奈酚、蘆丁、金絲桃苷等[9]。Cosmulescu等[11]在5個不同品種的核桃青皮中分析并檢測到5種酚類物質的含量，結果見表1。萬政敏[12]發(fā)現(xiàn)普通核桃青皮中酚酸類物質的種類和含量均比較豐富，含沒食子酸41.6 mg/100 g、阿魏酸21.1 mg/100 g、綠原酸7.1 mg/100 g、香豆酸2.6 mg/100 g、咖啡酸1.6 mg/100 g、對羥基苯甲酸1.1 mg/100 g等酚酸類物質以及蘆丁44.3 mg/100 g、槲皮素7.8 mg/100 g、桑色素1.1 mg/100 g等黃酮類物質。

1.3 二芳基庚烷類

二芳基庚烷類化合物是一類具有C6-C7-C8骨架的化合物，其結構主要有開鏈式、環(huán)狀式以及二聚體。核桃青皮醇提物的氯仿及醋酸乙酯萃取部位中二芳基庚烷類化合物的含量約為79.26%[9]。周媛媛等[13]從核桃青皮醇提物的氯仿萃取物和乙酸乙酯萃取物中分離得到茸毛香楊梅酮、胡桃、楓楊素、3′，4′-環(huán)氧-1-（4′-羥苯基）-7-（3″-甲氧苯基）-庚烷-2-羥基-3-酮、4″-環(huán)氧-1-（4-羥苯基）-7-（3-甲氧苯基）-庚烷-3-羥基等5個二芳基庚烷類化合物。

1.4 其他

季宇斌等[14]用水提醇沉法提取核桃青皮中的粗多糖，經(jīng)Sevage法除蛋白、H2O2法除結合色素、透析法除小分子物質、有機溶劑去脂后真空干燥，得核桃青皮中粗多糖38.07%，精制多糖76.08%，單糖組成主要為半乳糖42.998%、葡萄糖23.30%、阿拉伯糖16.03%、鼠李糖10.123%和果糖7.549%。黃成鋼等[15]用硅膠柱色譜和開放ODS柱色譜等分離技術，從核桃青皮95%乙醇提取物（得率110 g/kg）中分離鑒定得到正二十九烷醇、1-（4′-甲氧基苯基）-7-（3″-甲氧基-2″-羥基苯基）-3′，4"-環(huán)氧-3-庚酮、正三十一烷醇、1-（4′-羥基苯基）-7-（3″-甲氧基-4″-羥基苯基）-庚烷-3-醇、4，6-二羥基-3，4-二氫-1-萘酮、胡桃醌、β-谷甾醇、齊墩果酸、香草酸、槲皮素、香草醛。周媛媛等[16]用正相硅膠柱色譜、Sephadex LH-20、高效液相制備色譜等方法從青龍衣95%乙醇提取物（得率51.8 g/kg）中分離鑒定得到15個化合物：山柰酚、齊墩果酸、大黃酚、喬松酮、（2S）-5-羥基-6，7-二甲氧基二氫黃酮、胡桃寧B、左旋胡桃種萘醌、綠原酸、（4S）-4-羥基-1-四氫萘酮、（4S，5S，7R，8R，14R）-8，11-二羥基-2，4-環(huán)桉葉烷、5-羥基-3，7，3′，4′-四甲氧基黃酮、（2S）-5，7，4′-三羥基二氫黃酮、對羥基苯甲酸、對甲氧基苯乙酸、對苯二酚。張建斌[17]從甘肅天水產(chǎn)核桃青皮95%乙醇提取物（得率40 g/kg）的石油醚、乙酸乙酯和正丁醇不同萃取部位中分離得到18個化合物，其中五環(huán)三萜類化合物4個：泰國樹脂酸、白樺脂酸、羽扇豆醇、24-羥基-羽扇豆醇；甾體化合物2個：胡蘿卜苷、β-谷甾醇；胡桃醌及其四氫萘醌類化合物8個：2-丙氧基核桃醌、核桃酮、4-甲氧基-α-四氫萘醌-5-O-α-葡萄糖苷、4-乙氧基-8-羥基-α-四氫萘醌、4，5-二羥基-α-四氫萘醌、5，8-二羥基-4-甲氧基-α-四氫萘醌、4，5，8-三羥基-α-四氫萘醌、4，5-O-異丙叉基-α-四氫萘醌；苯丙素類化合物1個：2，3-二羥基-1-（4-羥基取代苯基）-1-丙酮（核桃素D）；小分子脂肪酸1個：琥珀酸；芳香酸1個：丁香酸；倍半萜類化合物1個：二氫紅花菜豆酸、李寅珊等[18]用氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）技術研究并確定了漾濞泡核桃青皮中55個脂溶性成分（占總成分含量的95.91%）的化學結構，其中β-谷甾醇18.68%、4-乙基金剛烷酮12.07%、二十九烷9.04%、二十七烷7.43%、十六烷酸7.45%、十八碳二烯酸4.60%及α-生育酚3.53%是漾濞泡核桃青皮脂溶性成分中的主要組分。

目前已分離鑒定的核桃青皮的主要化學成分及其已知功能見表2。

2 藥理作用研究

2.1 抗腫瘤作用

青龍衣曾經(jīng)作為民間抗腫瘤用藥使用，現(xiàn)代研究表明青龍衣中的抗腫瘤成分主要為醌類、黃酮類、酚類、萜類、二芳基庚烷類等，而且作用于腫瘤發(fā)展的各個環(huán)節(jié)[43]。青龍衣的提取物及萃取物也有良好的抗腫瘤作用。劉薇等[44]的試驗發(fā)現(xiàn)小鼠腹腔注射核桃青皮氯仿萃取物和乙酸乙酯萃取物的半數(shù)致死量（LD50）分別為575.38和1 303.59 mg/kg，兩種萃取物對腋下移植性實體型肉瘤S180小鼠瘤的抑制率均高于30%，對移植性腹水型腫瘤H22小鼠的生命延長率均高于46.64%。曲中原等[45]研究表明核桃青皮石油醚、氯仿和乙酸乙酯萃取部位是核桃青皮抗腫瘤活性部位，核桃青皮不同萃取物對SGC-7901、HepG-2、HCT-8、Capan-2細胞株的半數(shù)抑制濃度（IC50）見表3。

2.2 抑菌作用

核桃青皮對細菌、真菌都有較好的抑制作用，不同提取部位的核桃青皮提取物的抑菌作用有一定的針對性，其中主要抑菌活性成分為醌類、黃酮類、酚類、萜類等[46，47]。郭琪[48]經(jīng)柱層析純化后的核桃青皮總黃酮溶液對梨黑星病病原菌、油菜病病原菌、白菜黑斑病病原菌、稻瘟病病原菌、小麥赤霉病病原菌的抑制率分別為43.0%、40.8%、39.8%、14.3%、13.3%；對靈桿菌、金黃色葡萄球菌、北京棒狀桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、大腸桿菌、變形桿菌、枯草桿菌的抑制率分別為15.0%、13.5%、11.5%、9.5%、9.3%、9.0%、8.7%。

張衛(wèi)星等[4]發(fā)現(xiàn)，核桃青皮甲醇提取物的不同萃取部位均抑制供試細菌的生長，尤其乙酸乙酯相和氯仿相的抑菌活性較強，其中50 g/L核桃青皮甲醇提取物對供試細菌的最小抑菌濃度（MIC）見表4。

2.3 鎮(zhèn)痛作用

杜旭等[49，50]的研究表明，核桃青皮無機鹽能增高K+/Ca2+的比值，提高小鼠的基礎痛閾值，抑制扭體反應及甩尾反應，并能阻斷神經(jīng)干及感覺神經(jīng)末梢的傳導，核桃青皮鎮(zhèn)痛的有效成分是無機鉀鹽。

2.4 抗氧化作用

核桃青皮的乙醇提取物及D101大孔樹脂純化物均有較好的抗氧化活性[51-54]，其中田平平等[52]采用超高壓液相色譜-高分辨質譜分析法，分析出抗氧化活性的成分主要為綠原酸、表兒茶素、槲皮素-3-O-葡萄糖苷等7種。呂海寧等[55]用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、水萃取核桃青皮醇提物，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯萃取物具有較強的抗氧化活性，這與張衛(wèi)星等[4]對核桃青皮不同部位抗氧化能力的試驗結果一致[4]。張衛(wèi)星等[4]發(fā)現(xiàn)核桃青皮提取物具有一定清除DPPH·及還原能力（表5），其抗氧化活性與總酚含量有一定的正相關關系。呂建平等[56]發(fā)現(xiàn)1.0 g/L的核桃青皮多糖（提取率為9.02%）對羥基自由基及超氧陰離子自由基的清除率分別為58%和57%。

3 結語

近年來，關于核桃青皮的研究在諸多方面已經(jīng)取得很大成績，主要表現(xiàn)在以下3個方面：①核桃青皮中的化學成分的種類和數(shù)量逐漸增多，其結構鑒別方法的日益完善將加快核桃青皮中化學成分的研究；②生物活性強，核桃青皮具有良好的抗腫瘤、抑菌、抗氧化等活性；③開發(fā)深度和廣度增加，不僅在疾病治療上的作用得到研究，而且在植物化肥、植物農(nóng)藥、活性炭等方面也進行了相關研究。核桃青皮作為核桃的副產(chǎn)物，功能活性成分種類豐富，在藥品、保健品、農(nóng)藥產(chǎn)品等領域有潛在的應用前景。但是核桃青皮的功能活性成分的物質基礎和作用機制需要進一步研究。隨著研究深度的增加，提取工藝和鑒別方法的不斷提高，核桃青皮的化學成分和藥理作用會更加全面，其研究價值和經(jīng)濟價值將會得到更好的發(fā)揮。

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