周建敏，胡相紅，王 鍵*

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000; 2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京 102200)

環(huán)境保護(hù)與催化

Yb-La/TiO2光催化劑的制備工藝研究

周建敏1，胡相紅2，王 鍵1*

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000; 2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京 102200)

采用溶膠-凝膠法制備鐿鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑Yb-La/TiO2，在紫外光照射下，以羅丹明B作為目標(biāo)降解染料，考察催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，制備Yb-La/TiO2光催化劑的最佳條件為：n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，鈦酸丁酯用量10 mL，無(wú)水乙醇用量50 mL，聚乙二醇用量0.4 g，冰醋酸用量2 mL，pH=2.3，陳化4天， 150 ℃干燥24 h， 550 ℃焙燒2 h。此條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)93.37%，重復(fù)使用3次后，降解率仍高于80%。

催化化學(xué)；溶膠-凝膠法；二氧化鈦；共摻雜；光催化降解

半導(dǎo)體TiO2光催化降解水中有機(jī)污染物已成為近年來環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但作為光催化材料，TiO2帶隙較寬，僅能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)光利用率低，且其光生電子與空穴的復(fù)合率高，光催化效率較低。離子摻雜是提高TiO2光催化活性的有效方法之一[1-3]。以往的研究均是對(duì)TiO2進(jìn)行單一元素?fù)诫s，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)TiO2進(jìn)行雙元素共摻雜，得到的光催化劑具有比單一元素?fù)诫s更高的光催化活性[4-6]。本文采用溶膠-凝膠法制備鐿鑭共摻雜光催化劑Yb-La/TiO2，并用于光催化降解羅丹明B，考察其催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備催化劑。量取30 mL無(wú)水乙醇、10 mL鈦酸丁酯和一定量冰醋酸，稱取一定量聚乙二醇于200 mL燒杯中，磁力攪拌，標(biāo)記為A溶液。量取20 mL無(wú)水乙醇，加入6 mL配好的鑭和鐿水溶液，混勻，調(diào)節(jié)pH值，標(biāo)記為B溶液。將B溶液移至滴定管，緩慢滴入A溶液中，攪拌一定時(shí)間形成溶膠，陳化4天形成濕凝膠，150 ℃干燥24 h，得到干凝膠，研磨后放入馬弗爐，550 ℃焙燒2 h，得到Y(jié)b-La/TiO2光催化劑粉末。

1.2 催化劑光催化活性測(cè)試

以250 W紫外光為光源，稱取0.3 g光催化劑

Yb-La/TiO2分散于濃度為8 mg·L-1的150 mL羅丹明B溶液中(測(cè)定溶液吸光度A0)，遮光攪拌1 h，使其達(dá)到吸附平衡，將樣品放置在紫外光下照射，樣品與光源距離為20 cm，反應(yīng)3 h，離心分離， 取上層清液，用V-5000型可見分光光度計(jì)在羅丹明B最大可見光吸收波長(zhǎng)560 nm處測(cè)其吸光度A，根據(jù)吸光度變化值求取降解率，評(píng)價(jià)其光催化活性。

式中，A0為羅丹明B初始吸光度，A為羅丹明B降解一定時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐿鑭摻雜量對(duì)光催化活性的影響

在聚乙二醇用量0.5 g、冰醋酸用量3 mL和pH=2條件下，按單摻雜最佳用量進(jìn)行配比，考察鐿鑭摻雜量對(duì)光催化劑催化活性的影響，結(jié)果如表1所示。

表 1 n(La)∶n (Yb)∶n(Ti)對(duì)光催化劑催化活性的影響

由表1可以看出，單摻雜La、單摻雜Yb以及La、Yb共摻后的TiO2光催化劑催化活性高于純TiO2，且催化劑催化性能隨摻雜量不同而變化。當(dāng)n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100時(shí)，降解率最高。這是因?yàn)長(zhǎng)a3+和Yb3+半徑大于Ti4+半徑，極少的La3+、Yb3+可進(jìn)入TiO2晶格發(fā)生取代，造成晶格膨脹引發(fā)晶格畸變，摻雜量增加會(huì)加大表面缺陷，光催化性能提高。摻雜量超過最佳值時(shí)，稀土離子無(wú)法進(jìn)入晶格，只能在晶格表面沉積，使TiO2與光子接觸減少，光催化效率降低[7]。由表1還可以看出，共摻雜催化劑的活性高于單摻雜催化劑，表明二者有協(xié)同效應(yīng)。

2.2 溶液pH值

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、聚乙二醇用量0.4 g和冰醋酸用量2 mL條件下，考察B溶液pH值對(duì)光催化活性的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1 B溶液pH值對(duì)光催化活性的影響Figure 1 Effects of pH value of solution B on photocatalytic activity

由圖1可以看出，pH=1.0～2.3時(shí)，隨著B溶液pH值增加，羅丹明B降解率提高；pH=2.0～2.5時(shí)，催化劑降解效果較好。因?yàn)榫鶆蛴行虻娜苣z結(jié)構(gòu)需要較快的水解反應(yīng)速率與較慢的縮聚反應(yīng)速率，高的縮聚反應(yīng)速率不利于膠體分子晶化，易導(dǎo)致無(wú)定形及亞穩(wěn)態(tài)的粒子結(jié)構(gòu)，而加入酸催化劑能加快醇鹽的水解反應(yīng)速率，同時(shí)可減慢醇鹽的聚合反應(yīng)速率。由于在酸性介質(zhì)中，酸催化體系的水解由H3O+的親電機(jī)理引起，與金屬離子吸附的—OR基被H3O+質(zhì)子化，而金屬離子為正電性，會(huì)排斥—OR基與羥基相吸附，故能促進(jìn)水解反應(yīng)。同時(shí)，由于質(zhì)子化的—OR基之間、金屬陽(yáng)離子間、—OR基與金屬陽(yáng)離子間均具有電荷排斥作用，減慢了縮聚反應(yīng)速率[8]。

2.3 分散劑用量

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和冰醋酸用量2 mL制備條件下，考察分散劑聚乙二醇用量對(duì)光催化活性的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2 聚乙二醇用量對(duì)光催化活性的影響Figure 2 Effects of PEG amounts on photocatalytic activity

由圖2可以看出，隨著聚乙二醇用量增加，羅丹明B降解率先增后降，聚乙二醇用量為0.4 g時(shí)，降解率最高。因?yàn)樗c鈦酸丁酯劇烈反應(yīng)易產(chǎn)生白色沉淀，難以形成凝膠，聚乙二醇4000對(duì)于水中不易溶解的生成物，可作固體分散劑的載體，使固體分散，反應(yīng)平穩(wěn)，起到分散劑的作用，提高產(chǎn)品的光催化活性。但當(dāng)用量超過一定值，分散劑的作用使聚合物粒子很難聚合成小粒子，使光催化劑催化活性下降。

2.4 冰醋酸用量

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和聚乙二醇用量0.4 g條件下，考察冰醋酸用量對(duì)光催化活性的影響，結(jié)果見圖3。 鈦酸四丁酯含有活潑的丁氧基反應(yīng)基團(tuán)，水解活性很高，一般加入一定量的抑制劑冰醋酸減緩其水解速率，有利于形成穩(wěn)定的溶膠。由圖3可以看出，隨著冰醋酸用量增加，羅丹明B的降解率先增后降，冰醋酸用量2 mL時(shí)達(dá)到最高。因?yàn)榫哂休^強(qiáng)負(fù)電性的CH3COO-與鈦酸丁酯中具有較強(qiáng)正電性的Ti4+形成一定的配位鍵，阻止鈦酸丁酯水解時(shí)大量晶核突然出現(xiàn)，防止晶核間團(tuán)聚[9]。冰醋酸加入量過少時(shí)，對(duì)鈦酸丁酯水解的抑制作用弱，鈦酸丁酯很快水解會(huì)產(chǎn)生沉淀，得到TiO2晶粒尺寸較大，光催化活性降低；冰醋酸加入量過多，雖然可以得到更穩(wěn)定的溶膠，但造成凝膠時(shí)間過長(zhǎng)，引入雜質(zhì)和過多的碳，焙燒時(shí)易形成積炭，殘留在TiO2光催化劑表面的炭妨礙表面羥基團(tuán)的生成，并對(duì)比表面積產(chǎn)生影響，降低粒子的光催化活性[10]。

圖 3 冰醋酸用量對(duì)光催化活性的影響Figure 3 Effects of acetic acid amounts on photocatalytic activity

Yb-La/TiO2光催化劑最佳制備工藝條件為：鈦酸丁酯用量10 mL，無(wú)水乙醇用量50 mL，pH=2.3，聚乙二醇用量0.4 g，n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，冰醋酸用量2 mL，陳化4天，150 ℃干燥24 h，550 ℃焙燒2 h。

2.5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)

采用最佳條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表 2 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)光催化活性的影響

由表2可見，制備光催化劑循環(huán)使用3次后，降解率為81.57%，表明制備的Yb-La/TiO2光催化劑重復(fù)使用性能良好。

3 結(jié) 論

(1) Yb-La/TiO2光催化劑最佳制備工藝條件為：n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，鈦酸丁酯用量10 mL，無(wú)水乙醇用量50 mL，聚乙二醇用量0.4 g，冰醋酸用量2 mL，pH=2.3，陳化4天， 150 ℃干燥24 h， 550 ℃焙燒2 h。

(2) 在最佳工藝條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)93.37%，重復(fù)使用3次后，降解率仍高于80%。

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Study of preparation process of Yb-La/TiO2photocatalyst

ZhouJianmin1,HuXianghong2,WangJian1*

(1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong,China; 2.Training Department,The Beijing Command College of CPAPF,Beijing 102200,China)

Yb-La/TiO2photocatalysts co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method.Using rhodamine B as target degradation dye,the photocatalytic properties of Yb-La/TiO2photocatalysts under the UV light were investigated.The results showed that the optimum preparation condition of Yb-La/TiO2photocatalyst was as follows:n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,tetrabutyl titanate amount 10 mL,ethanol amount 50 mL,PEG amount 0.4 g,acetic acid 2 mL,pH=2.3,solution aging time 4 days,drying temperature 150 ℃,drying time 24 h,calcination temperature 550 ℃ and calcination time 2 h.The degradation rate of rhodamine B reached 93.37% over Yb-La/TiO2photocatalyst prepared under the optimum condition.After the photocatalyst was used 3 times repeatedly,the degradation rate of rhodamine B was still more than 80%.

catalytic chemistry;sol-gel method;titanium dioxide;co-doping;photocatalytic degradation

TQ034;O644 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0064-04

2016-08-01；

2016-11-05

周建敏，1965年生，女，教授，主要從事水處理、催化、電化學(xué)及材料等方面的研究。

王 鍵，1963年生，男，教授，從事環(huán)境友好涂料及工業(yè)助劑技術(shù)的研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012

TQ034;O644

A

1008-1143(2016)12-0064-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012