黃彥琦,李 文,宋娥媚

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

精細(xì)化工與催化

甲基膦酸二甲酯的合成

黃彥琦*,李 文,宋娥媚

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

甲基膦酸二甲酯是一種添加型有機(jī)磷系阻燃劑，具有含磷量高、阻燃性能優(yōu)異、價格低廉和添加量少等優(yōu)點(diǎn)。以亞磷酸三甲酯為原料，對甲基苯磺酸甲酯為催化劑，通過重排反應(yīng)合成甲基膦酸二甲酯。結(jié)果表明，在催化劑用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度180 ℃和反應(yīng)時間6 h條件下，產(chǎn)品收率約96%, 催化劑可重復(fù)使用20次。氣相色譜分析表明，亞磷酸三甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，甲基膦酸二甲酯粗品純度大于99%，提純后甲基膦酸二甲酯產(chǎn)品純度大于99.7%。

精細(xì)化學(xué)工程；含磷阻燃劑；甲基膦酸二甲酯合成；亞磷酸三甲酯；對甲基苯磺酸甲酯

自20世紀(jì)50年代以來，塑料、橡膠和纖維三大高分子材料產(chǎn)業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展時期，對材料的阻燃性能要求越來越高[1]。傳統(tǒng)鹵素阻燃劑由于在使用時對環(huán)境和人體造成危害，因此，無鹵阻燃劑已成為阻燃劑領(lǐng)域開發(fā)的熱點(diǎn)，其中，含磷阻燃劑的發(fā)展最快，己開發(fā)出一系列以磷酸酯為主要成分的新型無鹵阻燃劑[2]。

甲基膦酸二甲酯是一種無色透明的液體添加型有機(jī)磷系阻燃劑，與水、常用有機(jī)溶劑及無機(jī)鹽類阻燃劑有良好的溶解性，具有含磷量高(25%)、阻燃性能優(yōu)異、價格低廉和添加量少等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。與其他阻燃劑相比，添加甲基膦酸二甲酯能提高材料的增塑性、耐低溫性、紫外線穩(wěn)定性和耐水性等，還能用于制備各種阻燃涂料，具有其他阻燃劑不具備的特性[5]。

本文以亞磷酸三甲酯為原料，對甲基苯磺酸甲酯為催化劑，通過重排反應(yīng)合成甲基膦酸二甲酯，考察催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響以及催化劑重復(fù)使用性能，并對所得產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

亞磷酸三甲酯，工業(yè)一級品；對甲苯磺酸甲酯，分析純；氮?dú)?，西安泰達(dá)低溫設(shè)備責(zé)任有限公司。

1.2 實(shí)驗儀器

數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、低溫恒溫反應(yīng)浴、循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；美國安捷倫公司7890A氣相色譜儀；美國Varian公司核磁共振儀。

1.3 實(shí)驗過程

亞磷酸三甲酯在常溫下具有很強(qiáng)的活性，容易被空氣中的氧氧化為膦酸三甲酯，因此，反應(yīng)過程需用氮?dú)獗Ｗo(hù)。將一定量催化劑加入燒瓶，開啟冷凝水，通氮?dú)狻Ｓ米⑸淦鲗?0 g亞磷酸三甲酯加入燒瓶，攪拌，升溫并保持一定時間至反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾，收集100 ℃和5 kPa時的餾分，即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

在亞磷酸三甲酯用量50 g、催化劑用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的8%和反應(yīng)時間6 h條件下，考察反應(yīng)溫度對收率的影響，結(jié)果見表1。

表 1 反應(yīng)溫度對收率的影響

由表1可以看出，反應(yīng)溫度180 ℃時收率最高，溫度超過180 ℃,收率下降，可能是因為高溫時發(fā)生其他副反應(yīng)所致。適宜的反應(yīng)溫度為180 ℃。

2.2 反應(yīng)時間

在亞磷酸三甲酯用量50 g、催化劑用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的8%和反應(yīng)溫度180 ℃條件下，考察反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)果見表2。

表 2 反應(yīng)時間對收率的影響

由表2可見，反應(yīng)時間6 h時，收率為96.5%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間對收率影響較小，選擇適宜的反應(yīng)時間為6 h。

2.3 催化劑用量

在亞磷酸三甲酯用量50 g、反應(yīng)溫度180 ℃和反應(yīng)時間6 h條件下，考察催化劑用量對收率的影響，結(jié)果見表3。

表 3 催化劑用量對收率的影響

由表3可以看出，隨著催化劑用量增加，收率提高，選擇適宜的催化劑用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的8%。

2.4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)

在催化劑用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度180 ℃和反應(yīng)時間6 h條件下，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表 4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對收率的影響

由表4可見，催化劑循環(huán)使用20次,催化活性無顯著變化,表明催化劑穩(wěn)定性良好，且可回收，與普通鹵代烴催化劑相比，反應(yīng)成本降低。

2.5 甲基膦酸二甲酯表征

對合成的甲基膦酸二甲酯粗品及提純后產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱60 m，柱溫120 ℃，檢測室溫度160 ℃，氣化室溫度160 ℃，載氣流速20 mL·min-1，空氣流速280 mL·min-1，氫氣流速65 mL·min-1，溶劑為乙醇。提純前后甲基膦酸二甲酯氣相色譜圖見圖1～2。

圖 1 提純前甲基膦酸二甲酯氣相色譜圖Figure 1 Gas chromatogram of DMMP before purification

圖 2 提純后甲基膦酸二甲酯氣相色譜圖Figure 2 Gas chromatogram of DMMP after purification

由氣相色譜分析結(jié)果計算得到：亞磷酸三甲酯轉(zhuǎn)化率100%，甲基膦酸二甲酯粗品純度大于99%，提純后甲基膦酸二甲酯產(chǎn)品純度大于99.7%。

在濃度為0.4 g·mL-1的氘代氯仿中對產(chǎn)品進(jìn)行核磁分析，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 甲基膦酸二甲酯的1H-NMR譜圖Figure 3 1H-NMR spectra of DMMP

由圖3可以看出，產(chǎn)物中有兩種氫原子的吸收峰，3.74×10-6處的吸收峰應(yīng)為甲氧基基團(tuán)上的氫原子的吸收峰,l.48×10-6處的吸收峰對應(yīng)于甲基上的氫原子的吸收峰，由此推斷合成產(chǎn)物為甲基膦酸二甲酯。

3 結(jié) 論

(1) 以亞磷酸三甲酯為反應(yīng)物，通過重排反應(yīng)合成甲基膦酸二甲酯，產(chǎn)品收率約96%。

(2) 在合成甲基膦酸二甲酯過程中，以對甲基苯磺酸甲酯為催化劑，催化劑用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的8%,反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑可重復(fù)使用20次。

(3) 氣相色譜分析表明，本反應(yīng)中亞磷酸三甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，甲基膦酸二甲酯粗品純度大于99%，提純后甲基膦酸二甲酯產(chǎn)品純度大于99.7%。

[1]崔雋,姜洪雷,吳明艷,等.阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2003,17(1):14-17. Cui Jun,Jiang Honglei,Wu Mingyan,et al.The status quo & development trend of flame retardants[J].Journal of Shandong Institute of Light Industry，2003,17(1):14-17.

[2]楊豐科，任姍，孟彩云.含磷阻燃劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2010,39(3):424-426. Yang Fengke,Ren Shan,Meng Caiyu.Research progress on phosphorus fire retardant[J].Applied Chemical Industry,2010,39(3):424-426.

[3]劉治國,張傳梅,王彥林,等.阻燃劑DMMP的合成及應(yīng)用研究[J].河南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1999,29(3):17-19. Liu Zhiguo,Zhang Chuanmei,Wang Yanlin,et al.Study on synthesis and applicaton of flame retard DMMP[J].Journal of Henan University(Natural Science)，1999,29(3):17-19.

[4]孔祥文,尚世智,張鐵錚.有機(jī)磷阻燃劑DMMP的合成[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報,1998,12(1):36-40. Kong Xiangwen,Shang Shizhi,Zhang Tiezheng.Synthesis of DMMP as phosphoruscontaining flame retard[J].Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology,1998,12(1):36-40.

[5]張健民,陳維順.有機(jī)磷阻燃劑DMMP的開發(fā)[J].青島化工,1992,(3):7-9.

Synthesis of dimethyl methylphosphonate

HuangYanqi*,LiWen,SongEmei

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

Dimethyl methylphosphonate(DMMP) is a kind of adding organic phosphorous flame retardants,and had the advantages of high phosphorus content,excellent flame retardant performance,low price and small addition quantity.Using trimethyl phosphite as the raw materials and methylp-toluene sulfonic acid as the catalyst,dimethyl methylphosphonate was synthesized through rearrangement reaction.The results showed that the product yield of about 96% was obtained under the reaction condition as follows:catalyst dosage 8% of trimethyl phosphite mass,reaction temperature 180 ℃ and reaction time 6 h,and the catalyst could be reused 20 times.The results of gas chromatography analysis showed that the conversion rate of trimethyl phosphite was 100%,DMMP crude product purity was more than 99%,and after being purified,the purity of product DMMP was more than 99.7%.

fine chemical engineering;phosphorus flame retardant;dimethyl methylphosphonate synthesis;trimethyl phosphite;methylp-toluene sulfonic acid

TQ225.24+2;TQ314.24+8 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0054-03

2016-09-30

黃彥琦，1983年生，女，主要從事催化劑及凈化劑的研究工作。

黃彥琦。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.010

TQ225.24+2;TQ314.24+8

A

1008-1143(2016)12-0054-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.010