李殿卿

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

高效負(fù)載型催化劑及綠色催化新技術(shù)

李殿卿

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

項(xiàng)目意義：

我國(guó)是基礎(chǔ)化學(xué)品和關(guān)鍵原料生產(chǎn)大國(guó)，基礎(chǔ)化學(xué)品和關(guān)鍵原料制造業(yè)已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，但從技術(shù)水平、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行分析，與國(guó)外先進(jìn)水平相比存在明顯差距。基礎(chǔ)化學(xué)品和關(guān)鍵原料按產(chǎn)品噸位計(jì)算的60%和按化工過程數(shù)量計(jì)算的90%與催化有關(guān)，沒有催化技術(shù)就沒有現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)品和關(guān)鍵原料制造行業(yè)。為了趕超國(guó)際先進(jìn)水平，選擇技術(shù)水平低、在行業(yè)極具代表性的典型化學(xué)品，突破共性催化技術(shù)，迅速提升制造技術(shù)水平，滿足國(guó)家重大需求具有重要意義。

過氧化氫、氯乙烯、己二腈和 2,3,5-三甲基氫醌是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品和關(guān)鍵原料，具有很高的產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度，年直接經(jīng)濟(jì)效益大于 900億元，關(guān)聯(lián)經(jīng)濟(jì)效益數(shù)以千億計(jì)。我國(guó)過氧化氫的消耗量超過10 Mt·a-1(按 27.5%計(jì))，受催化技術(shù)的制約，工藝技術(shù)落后、能耗高和原料消耗嚴(yán)重，技術(shù)水平與國(guó)外差距巨大。氯乙烯作為聚氯乙烯的原料，我國(guó)總需求量大于16 Mt·a-1，其中采用含汞催化劑的電石乙炔法產(chǎn)量超過13 Mt·a-1，污染嚴(yán)重，在聯(lián)合國(guó)發(fā)布 2020年前禁汞的《水俁公約》后，行業(yè)發(fā)展面臨滅頂之災(zāi)。己二腈是合成尼龍66樹脂的原料，我國(guó)年需求量500 kt·a-1，長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，其生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品定價(jià)權(quán)長(zhǎng)期被國(guó)外公司壟斷，實(shí)現(xiàn)己二腈制造技術(shù)國(guó)產(chǎn)化是幾代從業(yè)人的夢(mèng)想。2,3,5-三甲基氫醌是合成維生素E和高端聚苯醚以及環(huán)氧樹脂材料的原料，附加值很高，國(guó)內(nèi)年需求量超過100 kt·a-1，其合成原料長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，且存在工藝步驟多、產(chǎn)品收率低以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，開發(fā)2,3,5-三甲基氫醌的高效、清潔合成新工藝是當(dāng)務(wù)之急。

項(xiàng)目總體目標(biāo)：

通過分析發(fā)現(xiàn)，突破過氧化氫、氯乙烯、己二腈和2,3,5-三甲基氫醌等的新型催化合成技術(shù)是形成高效、綠色制造新工藝和先進(jìn)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的關(guān)鍵，因此，進(jìn)一步明確項(xiàng)目的總體實(shí)施目標(biāo)：通過“高效負(fù)載型催化劑及綠色催化新技術(shù)”國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0301600)研究，實(shí)現(xiàn)系列新型負(fù)載型催化劑創(chuàng)新，突破無毒化、貴金屬高效利用和替代的催化技術(shù)；開發(fā)過氧化氫、氯乙烯、己二腈和2,3,5-三甲基氫醌合成新型催化劑放大和應(yīng)用技術(shù)；形成綠色制造新工藝和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)4種典型化學(xué)品和關(guān)鍵原料的制造水平從跟跑到并跑和領(lǐng)跑的飛躍。

項(xiàng)目關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題：

負(fù)載型催化劑活性位精細(xì)結(jié)構(gòu)及其限域及穩(wěn)定分布的調(diào)控機(jī)制；催化劑多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)4種化學(xué)品和關(guān)鍵原料合成的影響機(jī)制及協(xié)同調(diào)控新途徑；催化劑無毒化、貴金屬高效利用與替代、制備放大和應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)。

項(xiàng)目主要研究?jī)?nèi)容：

(1) 揭示負(fù)載型催化劑活性位精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響規(guī)律。

(2) 通過催化劑活性中心設(shè)計(jì)及多級(jí)結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控，創(chuàng)制4種典型化學(xué)品和關(guān)鍵原料綠色制造的新型催化劑。

(3) 構(gòu)建新型反應(yīng)器等關(guān)鍵裝備，形成綠色制造新工藝。

(4) 完成工業(yè)示范，引領(lǐng)化學(xué)品和關(guān)鍵原料制造技術(shù)的發(fā)展。

預(yù)期效益：

我國(guó)是世界上蒽醌法過氧化氫第一生產(chǎn)大國(guó)，蒽醌加氫催化劑的年消耗量超過1 kt，并且為了蒽醌降解物的再生，每年還消耗50 kt以上寶貴的氧化鋁資源。新型蒽醌加氫Pd催化劑的創(chuàng)新和應(yīng)用，可提高反應(yīng)效率30%以上，從而降低制造成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。以新型固體堿催化劑代替堿性活性氧化鋁，不僅可以提高20%以上的蒽醌降解物再生活性，而且壽命延長(zhǎng)1.5倍，每年可節(jié)約30 kt氧化鋁資源。通過項(xiàng)目實(shí)施，將創(chuàng)立我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床過氧化氫生產(chǎn)新工藝和固定床強(qiáng)化新工藝，建立年產(chǎn)100 kt及以上級(jí)示范裝置2套，打破國(guó)外技術(shù)壟斷，大幅度提高我國(guó)過氧化氫制造技術(shù)水平。

我國(guó)電石乙炔法氯乙烯年產(chǎn)量為13.5 Mt，總產(chǎn)能超過24 Mt，汞催化劑的年消耗量超過600 t，造成嚴(yán)重且難以修復(fù)的環(huán)境污染。項(xiàng)目將開發(fā)全新結(jié)構(gòu)的無汞催化劑和氯乙烯合成成套綠色技術(shù)，建立萬噸級(jí)示范裝置，完成產(chǎn)業(yè)化示范。項(xiàng)目實(shí)施不僅可以杜絕汞污染的發(fā)生，而且有助于大幅度提升乙炔氫氯化反應(yīng)效率，增加企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)效益。另外，在“一帶一路”宏觀經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略引領(lǐng)下，可為分布于我國(guó)西北地區(qū)的氯乙烯制造企業(yè)的轉(zhuǎn)型和轉(zhuǎn)移過剩產(chǎn)能尋找新的出路。

項(xiàng)目實(shí)施將突破丁二烯氫氰化和異構(gòu)化鎳-膦催化劑關(guān)鍵技術(shù)，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的己二腈綠色制造新工藝，通過50 kt·a-1己二腈產(chǎn)業(yè)化示范孵化成套產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，不僅可以徹底改變我國(guó)己二腈長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面，提升我國(guó)尼龍66合成等產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而且在全行業(yè)推廣后可以產(chǎn)生超過60億元的直接經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值，關(guān)聯(lián)經(jīng)濟(jì)效益不可估量。

本項(xiàng)目與煤化工緊密銜接，創(chuàng)制2,3,6-三甲基苯酚的新型氧化催化劑和2,3,5-三甲基苯醌生成2,3,5-三甲基氫醌的新型加氫催化劑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品制備過程的近零排放，構(gòu)筑自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)體系。建成2,3,5-三甲基氫醌10 kt·a-1工業(yè)示范裝置，每年可新創(chuàng)產(chǎn)值5億元，同時(shí)減少M(fèi)nO2和H2SO4的消耗和MnSO4等廢渣的排放。新技術(shù)推廣后可帶動(dòng)煤化工、精細(xì)化工、高分子材料和醫(yī)藥合成產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)，社會(huì)效益顯著。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目介紹

李殿卿，1962年生，男，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師，享受政府特殊津貼專家,作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家科技支撐計(jì)劃等省部級(jí)以上課題50余項(xiàng),發(fā)表SCI、EI收錄論文150余篇，獲美國(guó)專利授權(quán)3項(xiàng)、中國(guó)專利授權(quán)45項(xiàng),以第一完成人獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，北京市科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng),以第二完成人獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，北京市科技學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。