沈家力，林　紅

(蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

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化學(xué)還原法制備納米銀及其在紡織品上的應(yīng)用

沈家力，林紅

(蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

納米銀在光學(xué)、催化和抗菌方面有著獨特的應(yīng)用價值。本文綜述通過化學(xué)還原法制備納米銀過程中，加入不同結(jié)構(gòu)類型的高分子穩(wěn)定劑對納米銀尺寸、形貌和穩(wěn)定性的影響，并介紹穩(wěn)定劑的基本原理、特點，同時介紹還原性糖類、天然植物提取物、天然蛋白質(zhì)通過化學(xué)還原法制備納米銀的方法和機理，并介紹納米銀在紡織品上的應(yīng)用。

納米銀；化學(xué)還原法；穩(wěn)定劑；紡織品

納米材料是指至少有一維的粒徑處于納米數(shù)量級，因其特殊的性能，被譽為 21 世紀最有前途的材料[1]。納米銀粒子尺寸極小，表面所占的體積百分數(shù)大，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面活性增加，具有很強的穿透力，能充分接觸并攻擊病原體，從而發(fā)揮強大的生物效應(yīng)[2]。

納米銀的制備方法很多，主要分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類[3]。其中化學(xué)還原法是制備超細粉體納米銀粒子的有效和常用的方法之一[4]。該法的優(yōu)點是設(shè)備工藝簡單，產(chǎn)率高，但是生成的納米銀易團聚、分散性差，現(xiàn)常通過添加高分子模板或分散劑進行控制。

在眾多的細菌傳播途徑中，紡織品因其多孔疏松，容易吸附各種雜質(zhì)，成為繁殖寄生細菌的載體，這些細菌的存在不僅使織物沾污損傷，更是提高了公共環(huán)境的交叉感染率，影響人類的健康[5]。而納米銀為抗菌紡織品的開發(fā)提供了一種新的思路和手段。

1　高分子模板制備納米銀

化學(xué)還原法的基本原理是用還原劑把銀從它的鹽、配合物水溶液或有機體系中還原出來[6]。為了防止生成的納米銀在溶液中發(fā)生團聚，因此會加入一定量的穩(wěn)定劑[7]，以此獲得尺寸分布均勻的納米銀材料。常用的納米銀穩(wěn)定劑為樹狀大分子、超支化聚合物、線型高分子、表面活性劑[8]、含磷小分子[9]，其中高分子穩(wěn)定劑具備一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及與銀元素之間的強烈作用力，在控制、穩(wěn)定納米銀方面更加直接有效，并且大部分高分子穩(wěn)定劑又可作為還原劑，在化學(xué)還原法制備納米銀過程中有著不可比擬的效果。

1.1樹狀大分子

樹狀大分子擁有獨特的三維結(jié)構(gòu)，豐富的表面官能團，內(nèi)部含有大量空腔，使其能在控制和還原納米銀過程中發(fā)揮重要作用[10]。

D.A.Tomalia[11]采用發(fā)散法合成聚酰胺-胺樹狀大分子。首先，乙二胺與丙烯酸甲酯進行反應(yīng)完全的邁克爾加成反應(yīng)，從而得到半代聚酰胺-胺樹狀大分子，后用過量的乙二胺再進行酰胺化即得到整代的聚酰胺-胺樹狀大分子。如此反復(fù)，可制得不同代數(shù)的聚酰胺-胺樹狀大分子。

陳文靜[12]以第二代及第三代聚酰胺-胺樹狀大分子為外模板，選用硼氫化鈉為還原劑，加入草酸質(zhì)子化后，在甲醇和乙醇溶液中還原硝酸銀，所制備的納米銀平均粒徑為7nm，并且成功將此復(fù)合物用于棉織物抗菌改性。

Abhijit Manna等[13]以第四代聚酰胺-胺樹狀大分子為模板，制備了粒徑為6.2±1.7～12.2±2.9nm的納米銀，并指出樹狀大分子末端的氨基是穩(wěn)定納米銀微粒的關(guān)鍵性物質(zhì)。

劉輝[14]以第五代聚酰胺-胺樹狀大分子作為穩(wěn)定劑，以硼氫化鈉為還原劑，還原制備納米銀，并且通過乙?；饔媒档蜆錉畲蠓肿颖砻骐姾?，使其轉(zhuǎn)為電中性，所制備的納米銀顆粒平均粒徑分布為8.8～23.2nm。

1.2超支化聚合物

樹狀大分子對納米銀有優(yōu)良的保護作用，但是其每一步反應(yīng)都需要嚴格的保護措施和分離提純，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[15]。超支化大分子內(nèi)部具有多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面端基富集，而且合成簡單，無需繁瑣耗時的純化和分離過程，具有更好的應(yīng)用前景[16]。

周婷婷等[17]利用三乙烯四胺、丙烯酸甲酯通過兩步法制備了具有超支化結(jié)構(gòu)的端氨基超支化合物HBP-NH2。利用其表面氨基和亞氨基還原制備平均粒徑為15nm的納米銀，制備的納米銀溶液在室溫下保存一個月后，仍顯示良好的穩(wěn)定性。通過浸漬法對滌綸進行功能性整理，改性后的滌綸顯示良好的抗菌性能和耐水洗性。

Desuo Zhang等[18]采用二乙烯三胺和過量的丙烯酸甲酯反應(yīng)，生成AB2,A2B, 和 A3(A和B代表外側(cè)官能團，A代表酯基，B代表伯氨基)單體分子，單體分子之間通過縮聚形成超支化聚合物PNP。PNP相對HBP-NH2而言，減少了外側(cè)伯氨基數(shù)量，具有封閉的三維網(wǎng)絡(luò)空腔，因此銀離子能被吸附進入內(nèi)部空間，從而有效控制納米銀尺寸，生成的納米銀平均粒徑為4.34nm。

Yongwen Zhang等[19]通過N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和1-(2-氨乙基)哌嗪合成超支化聚合物HPAMAM-NH2，并將其作為穩(wěn)定劑和還原劑在常溫常壓條件下制備納米銀。通過調(diào)配N/Ag摩爾比例，可制得粒徑分布為4～15nm的納米銀，所制備的HPAMAM-NH2/Ag納米銀復(fù)合物在2.7μg/mL濃度下具有優(yōu)良的抗菌性能。

1.3線型高分子

Klaus Huber等[20]揭示了銀離子的加入可誘導(dǎo)長鏈聚丙烯酸鹽聚集并且纏繞成圈，納米銀顆?？稍谑湛s的聚丙酸鹽中形成，因此聚丙烯酸鹽等線型聚合電解質(zhì)可以作為納米銀生成的模板。

Ester Falletta等[21]保持羧基和銀離子的比例不變，研究不同鏈長的聚丙烯酸鹽和不同的還原方法對制備納米銀/聚丙烯酸鹽復(fù)合物的影響。研究表明，該類反應(yīng)生成小于2nm的超小型納米銀顆粒和介于3～5nm之間的納米銀顆粒。采用紫外光照射還原，所生成的小型納米銀顆粒數(shù)量比硼氫化鈉多?？疾炫饸浠c還原效應(yīng)，隨著聚丙烯酸鈉鏈長的增加，生成數(shù)量更多的超小型納米顆粒，但是較大納米銀顆粒的平均粒徑也相應(yīng)增加。

X射線光電子能譜技術(shù)的研究表明，PVP分子鏈中羧基氧與金屬銀核之間存在著強烈的相互作用，表明PVP對銀的晶核具有穩(wěn)定作用[22]。Bo Chen等[23]以PVP為分散劑，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)抗壞血酸的氧化還原電位，在水溶液中還原AgCl，可定性地控制納米銀顆粒的尺寸。在一定范圍內(nèi)，隨著氫氧化鈉用量的減少，生成的納米銀顆粒尺寸增大。

羥乙基纖維素水溶液隨著濃度增加，分子間距離縮短，溶液體系中除了分子主鏈間存在一定作用外，少量側(cè)鏈間會相互纏結(jié)，形成一定的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[24]。羥乙基纖維素分子鏈中存在大量羥基和烷氧基，在水溶液中發(fā)生部分解離而呈負電性，可通過靜電作用與銀離子相互結(jié)合，為納米銀合成提供模板[25]。盧玉棟等[25]以羥乙基纖維素為模板，二水合檸檬酸三鈉為還原劑，合成了具有很好拉曼增強效果的納米銀。

殼聚糖對金屬離子及納米粒子具有螯合作用[26]，在制備納米粒子中備受關(guān)注。呂勇等[27]利用高碘酸鈉對殼聚糖進行氧化，引入醛基，同時提高殼聚糖的水溶性和還原性。采用改性后的雙醛殼聚糖有效制備得到粒徑為30～40nm的面心立體納米銀。

2　天然原料制備納米銀

天然的還原性糖類、植物提取物和天然蛋白質(zhì)，由于其對銀離子獨特的還原性、穩(wěn)定性以及綠色環(huán)保性而倍受研究者的青睞。

2.1還原性糖制備法

部分還原性糖類與銀氨溶液作用反應(yīng)的過程中，既可作為還原劑又可當(dāng)作穩(wěn)定劑。劉姣姣等[28]利用環(huán)糊精的水解產(chǎn)物還原銀氨溶液，可制備平均粒徑在20nm左右的納米銀微粒，且該粒子在室溫條件下能穩(wěn)定存在一個月。岳新霞等[29]利用20mL 1%葡聚糖在80℃條件下與0.5mL、0.1mol/L的銀氨溶液反應(yīng)，制得的納米銀粒徑大小為20～30nm，放置兩星期后，納米銀溶液仍保持透明澄清，無沉淀。

2.2植物提取物制備法

在部分植物提取液中含有豐富的還原性糖類物質(zhì)和酚類物質(zhì)，能有效還原制備納米銀顆粒，并且還富含羥基的多糖類化合物和蒽醌類物質(zhì)，能和銀離子產(chǎn)生配位作用，起到分散保護的作用[30,31]。林紅等[32]提取蘆薈液，與0.005mol/L的銀氨溶液以1∶10的體積比混合，常溫下反應(yīng)24h，制備的球形納米銀平均粒徑為5.27nm，且粒徑分布較窄。Anand A. Kulkarni等[33]利用30ml甘蔗汁(不添加任何其他物質(zhì))和1.5mmol硝酸銀在80℃反應(yīng)20min，還原制得的納米銀平均粒徑為37nm，并且對甲基橙和亞甲基藍偶氮染料有良好的催化降解作用。另有其他研究者采用白曼陀羅提取物[34]、孟加拉榕樹樹葉提取物[35]、香樟樹葉提取物[36]還原制備納米銀，均得到良好效果。

2.3蛋白質(zhì)制備法

絲膠蛋白中含絲氨酸、酪氨酸、精氨酸、組氨酸等氨基酸，在堿性條件下具有較強的還原性。夏年鑫[37]采用絲膠蛋白，在75℃、pH值11、絲膠蛋白與Ag+摩爾比為0.025的條件下反應(yīng)2h，制得平均粒徑為5nm的納米銀球形顆粒。Xiang Fei等[38]采用1.0%wt的絲素溶液與4.0mg/ml硝酸銀溶液，室溫條件下，用40W白熾燈照射24h制備絲素/納米銀復(fù)合材料，其中納米銀平均粒徑為12nm。該復(fù)合物在室溫和曝光條件下能穩(wěn)定存在24h，而且對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)表現(xiàn)出良好的抑制作用。

3　納米銀改性紡織品

納米銀可通過浸漬、原位生成等方法對棉織物和真絲織物進行抗菌改性整理，對于滌綸等合成纖維，納米銀可通過浸漬、電鍍、原位生成、共混和復(fù)合紡絲等方式進行抗菌改性，所獲得的抗菌織物均具有一定的耐水洗性。

3.1棉制品

Anna Bacciarelli-Ulacha等[39]采用3.92N/m的軸壓將溶解有表面活性劑的抗壞血酸水溶液擠壓至棉織物中，經(jīng)過90～100℃烘干3～4min，然后將含有硝酸銀的印刷漿料涂覆棉織物，使納米銀在織物上原位生成。Desuo Zhang等[40]通過自制的端氨基超支化合物(HBP-NH2)制備并吸附納米銀顆粒，將經(jīng)過高碘酸鈉氧化后的棉織物浸漬在HBP-NH2/納米銀混合溶液中，棉纖維上的醛基和超支化合物末端的氨基形成化學(xué)鍵結(jié)合，從而制備耐水洗性納米銀抗菌棉織物。張恩甫[41]利用棉纖維分子鏈末端潛在醛基還原制備納米銀，將棉織物直接浸漬在0.3mmol/L、pH值為7的硝酸銀溶液中，浴比采用1:50，80℃浸漬50min，棉織物上銀含量可達到134.7mg/kg，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到99.6%和99.9%，50次水洗后，織物上銀含量保留率為70.28%。

3.2桑蠶絲制品

Qun Dong等[42]利用酪氨酸在堿性條件下具有較強的還原性，以脫膠后的蠶絲蛋白為模板和還原劑，在溶液pH值為8、室溫黑暗條件下反應(yīng)40h，在蠶絲蛋白纖維上原位生成21～50nm納米銀微晶。Guangyu Zhang等[43]利用多乙稀多胺和丙烯酸甲酯制備合成多氨基化合物RSD-NH2，并在室溫條件下將真絲織物浸漬在RSD-NH2和硝酸銀的混合溶液中，隨后對真絲織物汽蒸30min，在真絲織物表面原位生成納米銀，制得的抗菌真絲織物可耐50次水洗。

3.3滌綸制品

Majid Montazer等[44]將滌綸織物以1∶40的浴比浸漬于硝酸銀溶液，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為13，升溫至130℃并維持一小時，隨后加入一定量25%氨水，煮沸1h。氫氧根使滌綸局部降解，產(chǎn)生自由羥基和羧酸鹽，并在滌綸纖維表面形成大量凹點，溶液中生成的[Ag(NH3)2]+被滌綸纖維表面的-COO-、-O-吸附以及被凹點的物理固結(jié)，在降解產(chǎn)物的還原作用下，在滌綸纖維表面生成面心立方形狀的納米銀。由于納米銀高的表面活性，隨著反應(yīng)的進行，微粒間互相結(jié)合在滌綸表面形成納米銀膜。

4　結(jié)語

根據(jù)現(xiàn)有的研究表明，化學(xué)還原法制備納米銀過程中，樹狀大分子、超支化聚合物、聚合電解質(zhì)、PVP、羥乙基纖維素、殼聚糖等高分子可作為納米銀生成模板，能有效控制納米銀尺寸，提高溶液穩(wěn)定性，也是研究的熱點，但制備得到的納米銀的尺寸分布、形貌和高分子模板各項參數(shù)之間定量的關(guān)系仍需進一步研究。天然原料在制備納米銀的過程中，即可作為還原劑、又可作為穩(wěn)定劑，無需添加其他物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保的制備途徑。但往往生成的納米銀難以分離提純，限制其應(yīng)用。結(jié)合織物或者纖維自身的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，通過原位生成的方式制備納米銀，所獲得的產(chǎn)品具有可獲得抗菌、催化、抗靜電等功能，并且具有很高的耐水洗性。

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2016-04-26