王麗娟，張洪丹，李前進，邸松，韓非

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津300401；2.霸州市城鄉(xiāng)規(guī)劃局，河北霸州065700）

O3/NaClO協(xié)同氧化處理雨水的試驗研究

王麗娟1，張洪丹1，李前進2，邸松1，韓非1

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津300401；2.霸州市城鄉(xiāng)規(guī)劃局，河北霸州065700）

采用O3/NaClO協(xié)同高級氧化技術(shù)對校園屋面雨水COD、氨氮去除效果及最佳反應(yīng)條件進行了實驗研究，并與O3單獨氧化進行了對比．試驗結(jié)果表明：O3單獨氧化最佳pH值為10，最佳反應(yīng)時間為20 m in，原水中COD和氨氮的去除率分別達(dá)到77.95％，60.54％；O3/NaClO協(xié)同氧化最佳反應(yīng)時間為30min，最佳pH為7，雨水中COD、氨氮的去除率分別為87.45％，82.83％．COD和氨氮含量分別符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）I類和II類的水質(zhì)指標(biāo)要求．

臭氧；氧化；雨水回用；去除率

雨水是一種輕度污染的水源，雨水回用不僅是開源、節(jié)流的一條有效途徑，而且對改善生態(tài)環(huán)境、控制水污染等方面都具有重大意義．臭氧具有很強的氧化能力，近年來已被廣泛應(yīng)用于飲用水的除臭、脫色和去除微污染物的處理[1]．溶于水中的臭氧將大分子的有機物氧化后，使有機物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終生成CO2和H2O，從而達(dá)到處理水中有機物以及消毒的目的．但是臭氧是有選擇性的氧化劑，并不能達(dá)到徹底去除污染物的目的，單純的臭氧氧化還是存在局限性的．NaClO是一種常用的強氧化劑，它溶于水后才真正發(fā)揮作用，水解生成的次氯酸具有強氧化性和漂白的能力．而且，與傳統(tǒng)的氯系氧化劑液氯相比，次氯酸鈉不僅使用安全而且可進一步減少消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生[2-3]．

本文以校園屋面雨水為研究對象，在試驗中，通過改變試驗參數(shù)考察O3/NaClO協(xié)同氧化對COD，氨氮的去除效果，優(yōu)化試驗參數(shù)，為日后雨水回用研究提供參考依據(jù)．

1 試驗方法

1.1 試驗儀器和材料

儀器和設(shè)備：欣美臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生量為10000mg/h，青島欣美凈化設(shè)備有限公司；721可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；pHSJ-4A精密pH計，天津市盛邦科學(xué)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；CJJ78-1磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市白塔新寶儀器廠；5B-3B多參數(shù)水質(zhì)分析儀，蘭州連華環(huán)保科技有限公司；5B-1（V8）智能消解器V8版，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

材料和試劑：0.1 mol/L的硫代硫酸鈉溶液，20％的KI溶液，10％NaClO分析純?nèi)芤?，H2SO4，可溶性淀粉，NaOH，HCl．試驗中所用藥劑均為分析純，試驗用水均為去離子水．

1.2 試驗原水水質(zhì)

試驗原水取自天津某高校土木實驗樓屋面雨水，取水時間8月底，原水水樣指標(biāo)值：COD32.13 mg/L；氨氮2.66mg/L；pH為6.7．

1.3 試驗流程

試驗以空氣作為氣源，產(chǎn)氣量為10 000 mg/h的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后，采用硅膠管導(dǎo)氣的方式進入反應(yīng)器中與原水充分曝氣，尾氣由KI溶液吸收．原水經(jīng)臭氧氧化處理的水樣靜置20 m in后，加入NaClO進行協(xié)同氧化，同時通過JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器進行攪拌．所有試驗均在室溫常壓下完成．

臭氧氧化階段反應(yīng)器以750 m L玻璃洗氣瓶為主要反應(yīng)裝置，同時將洗氣瓶置于磁力攪拌器上，通過磁力攪拌器攪拌的作用，達(dá)到充分反應(yīng)和洗氣的效果．

NaClO協(xié)同氧化階段采用燒杯靜態(tài)試驗，將分別盛有100m L待處理水樣的6個200m L燒杯置于JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器下，測定不同NaClO投加量、不同接觸時間以及不同pH值條件下COD、氨氮的去除率．

1.4 分析指標(biāo)以及方法

臭氧濃度的測定采用碘量法，我國建設(shè)部發(fā)布的CJ/T 3028.2-1994《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》標(biāo)準(zhǔn)；COD濃度采用5B-3B多參數(shù)水質(zhì)分析儀快速密閉消解法測定；氨氮濃度的檢測參照水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版），采用納氏試劑分光光度測定處理單元氨氮含量，使用20mm比色皿，以純水為空白，在波長為420mm處測吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨臭氧氧化條件下初始pH值對COD、氨氮去除率的影響

試驗中取處理原水3 L，分成每份500m L的待處理水樣，臭氧投加量為15.6mg/L，設(shè)定初始反應(yīng)時間為30min，調(diào)節(jié)原水初始pH分別為：6.7、8、9、10、11、12，考察初始pH值對COD，氨氮去除率的影響．圖1為單獨臭氧氧化階段不同初始pH出水中COD，氨氮的去除率．

由圖1可知，在原水初始pH偏酸性情況下，氨氮含量沒有降低反而增加．但隨初始pH值升高，COD和氨氮的去除率均升高．當(dāng)初始pH達(dá)到10時，COD的去除率最大，為79.53％，氨氮的去除率為59.50％，初始pH值繼續(xù)升高，COD的去除率反而下降，而氨氮的去除率增加緩慢，基本達(dá)到平衡．在偏酸性條件下，氨氮去除率為負(fù)的原因與臭氧的氧化機理有關(guān)，在酸性條件下，臭氧發(fā)生直接氧化反應(yīng)，氨氮與臭氧分子及羥基自由基（OH）的反應(yīng)速率常數(shù)低，同時，臭氧又將有機氮氧化成氨氮，導(dǎo)致氨氮濃度升高；在堿性條件下，OH能促進臭氧分解生成OH，OH氧化性強且反應(yīng)速率快，因此，在高pH條件下氨氮的去除率較高[4-5]，但OH濃度過高，會抑制臭氧產(chǎn)生OH的鏈發(fā)生劑的生成，進而降低OH的產(chǎn)生，降低了臭氧利用率．因此，會出現(xiàn)初始pH值達(dá)到10后，COD去除率降低，氨氮去除率逐漸穩(wěn)定的現(xiàn)象．綜上，初始pH值對氨氮去除率的影響明顯高于對COD去除率的影響．試驗選取臭氧氧化最佳初始pH值為10．

2.2 單獨臭氧氧化條件下氧化時間對COD、氨氮去除率的影響

試驗中取處理原水3L，分成每份500m L的待處理水樣，臭氧投加量為15.6mg/L，初始pH為10，控制不同反應(yīng)時間為：10m in，20m in，30m in，40m in，50min，60m in，考察反應(yīng)時間對COD，氨氮的影響．圖2為單獨臭氧氧化階段不同反應(yīng)時間出水中COD，氨氮的去除率．

由圖2可知，反應(yīng)主要發(fā)生在20m in之前，反應(yīng)時間從10m in增加到20m in時，COD的去除率由68.50％上升到77.95％；氨氮的去除率變化不大，由60.02％上升到60.54％．隨著接觸反應(yīng)時間的增長，COD的去除率雖有所增加，但基本趨于平衡，而氨氮的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢．在反應(yīng)時間較短的情況下，臭氧在水中通過直接反應(yīng)去除有機物和氨，接觸時間不斷延長，間接反應(yīng)的作用趨于完善，進行到20m in時，臭氧在水中基本反應(yīng)完全，此時，pH值已經(jīng)降低到偏中性．從圖2中得到氨氮受初始pH值影響較大，氧化時間越長，水中的OH消耗的越多，OH濃度不斷減少，不利于氨氮的去除．綜上，臭氧氧化階段最佳反應(yīng)時間為20min．

圖1 初始pH對COD、氨氮去除率的影響Fig.1 Effectof pH valueon removal rateof COD and ammonia-nitrogen

圖2 不同反應(yīng)時間對COD、氨氮去除率的影響Fig.2 Effectof reaction timeon removal rateof COD and ammonia-nitrogennia-nitrogen

2.3 單獨臭氧氧化條件下NaClO的投加量對COD、氨氮去除率的影響

試驗中取處理原水1 L，調(diào)節(jié)初始pH為10，臭氧投加量為15.6mg/L，設(shè)定反應(yīng)20m in，將臭氧氧化出水靜置20min后，分成6份，每份100m L的待處理水樣，設(shè)定初始轉(zhuǎn)速為200 r/m in，接觸時間30min，出水pH值保持不變，不同NaClO投加量分別為：1.25mg/L，2.5mg/L，3.75mg/L，5mg/L，6.25mg/L，7.5 mg/L，考察NaClO的投加量對COD，氨氮的影響．圖3為單獨臭氧氧化條件下NaClO投加量出水中COD、氨氮的去除率．

由圖3可知，隨著NaClO投加量的增加，COD和氨氮的去除率均得到相應(yīng)提高，NaClO投加量2.5～3.75 mg/L時，COD和氨氮的去除率迅速提高，投加量達(dá)到5 mg/L時，COD和氨氮的去除率基本達(dá)到平衡，去除率分別為86.61％，83.58％．這主要與NaClO的氧化機理有關(guān)，首先，NaClO水解生成的HClO能分解生成具有強氧化作用的新生態(tài)氧[O]，NaClO投加量比較少時，新生態(tài)氧[O]生成量少，可以被降解的有機物沒有被完全降解[6]；其次，NaClO水解生成的HClO氧化性強，能夠跟水中的氨氮反應(yīng)生成微量的氯胺化合物，最終將氨氮氧化成氮氣．綜上，單獨臭氧氧化階段NaClO最佳投加量選取為5mg/L．

圖3 NaClO投加量對COD、氨氮去除Fig.3 Effectof NaClO dosageon removal rateof COD and ammonia-nitrogen

2.4 O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時間對COD、氨氮去除率的影響

試驗中取處理原水1 L，調(diào)節(jié)初始pH為10，臭氧氧化20 m in，臭氧、NaClO投加量分別為15.6 mg/L、5mg/L，保持出水pH不變，考察O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時間對COD，氨氮的影響．圖4為O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時間出水中COD、氨氮的去除率．

由圖4可知，O3/NaClO協(xié)同氧化階段，氧化反應(yīng)進行速度很快．反應(yīng)初期COD和氨氮的去除率迅速增加，當(dāng)反應(yīng)進行到30m in時，COD和氨氮的去除率分別為86.38％，83.69％．隨著接觸時間的不斷延長，COD和氨氮的去除率趨于穩(wěn)定．從經(jīng)濟節(jié)能的角度考慮，O3/NaClO協(xié)同氧化最佳接觸時間選取為30min．

圖4 O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時間對COD、氨氮去除率的影響Fig.4 Effectof reaction timeon removal rateof COD and ammonia-nitrogen by O3/NaClO oxidation

2.5 O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH對COD、氨氮去除率的影響

試驗中取處理原水1 L，調(diào)節(jié)初始pH為10，臭氧氧化20 m in，臭氧、NaClO投加量分別為15.6 mg/L、5mg/L，O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時間為30 m in，調(diào)節(jié)臭氧氧化出水pH值，考察O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH對COD、氨氮的影響．圖5為O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH出水中COD、氨氮的去除率．

由圖5可知，隨初始pH值增加，COD和氨氮的去除率均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，當(dāng)初始pH值為7時，COD的去除效果最好，去除率為87.45％；氨氮在初始pH值為7～8時，去除效果最好，去除率為82.83％～83.24％．這是因為，NaClO的氧化性主要是水解產(chǎn)生HClO，在強酸性條件下，水解產(chǎn)生很多HClO，但HClO分解很快[7]，COD和氨氮的去除率比較低；而在強堿性條件下，NaClO的水解受到抑制，氧化性減弱，不利于氧化COD和氨氮，去除率降低．綜合考慮，O3/NaClO協(xié)同氧化階段最佳初始pH值選取為7．

圖5 O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH對COD、氨氮去除率的影響Fig.5 Effectof pH valueon removal rateof COD and ammonia-nitrogen by O3/NaClO oxidation

3 結(jié)論

1）O3/NaClO協(xié)同氧化處理是一種高效的水處理技術(shù)：臭氧在適宜的條件下與羥基自由基（OH）將雨水中的大分子有機物氧化分解成小分子有機物或者完全氧化生成無機物CO2和H2O，進而能夠快速去除雨水中的COD和氨氮．NaClO水解生成的HClO具有強氧化性，與雨水中氨氮接觸反應(yīng)生成極少量的氯胺化合物或者完全反應(yīng)生成氮氣，迅速的去除雨水中的氨氮，達(dá)到回用的標(biāo)準(zhǔn)．

2）臭氧單獨氧化處理雨水，當(dāng)臭氧投加量為15.6mg/L，初始pH值為10，氧化時間為20min時，對原水中COD和氨氮的去除率分別達(dá)到77.95％，60.54％．

3）O3/NaClO協(xié)同氧化的效果優(yōu)于單獨臭氧氧化技術(shù)，尤其對氨氮的去除率有明顯提高．當(dāng)NaClO投加量為5mg/L，接觸氧化時間為30m in，初始pH為7時，雨水中COD、氨氮的去除率分別為87.45％，82.83％．此時，COD和氨氮含量分別符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）I類和II類的水質(zhì)指標(biāo)要求．

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[責(zé)任編輯 楊屹]

Experimental research on the treatmentof rainwater by O3/NaClO process

WANG Lijuan1，ZHANG Hongdan1，LIQianjin2，DISong1，HAN Fei1

(1.SchoolofCivilEngineering,HebeiUniversityof Technology,Tianjin300401,China;2.Bazhou Urbanand RuralPlanning Bureau, HebeiBazhou 065700,China)

Advanced O3/NaClO collaborativeoxidation isused to removeCOD and ammonia-nitrogen treating school roof rainwater to research the removaleffectivenessand theoptimalreaction conditions.Itisalso comparedw ith the individual O3oxidation treating process.Theexperimental resultshows thattheoptimalreaction conditionsof individualO3oxidation are:Theoptimum reaction time is20m innutesand pH=10,w ith the removal rateofCOD and ammonia-nitrogen respectively reaching up to 77.95％,60.54％;at the same time,the optimal reaction conditionsof O3/NaClO oxidation process are:Theoptimum reaction time is30m insand pH=7,w ith the removal rate of the rainwaterCOD and ammonia-nitrogen respectively reaching up to 87.45％,82.83％.A fter the treating,the concentrationsof ammonia-nitrogen and COD both have reached the requirement of Environmental Quality Standards of the water quality I and II for Surface Water (GB3838-2002).

ozone;oxidation;rainwater reuse;removal

X703.1

A

1007-2373(2016)03-0114-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.019

2015-12-26

河北省博士后基金項目（B2013005003）；河北省教育廳研究項目（99）；河北省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳研究項目（2013-125）

王麗娟（1972-），女（漢族），高級工程師，博士．