郝韶華，孫優(yōu)善，張典典，黃超，馬秀琴

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401）

水熱預(yù)處理對(duì)不同玉米秸稈糖產(chǎn)率的影響

郝韶華，孫優(yōu)善，張典典，黃超，馬秀琴

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401）

利用水熱預(yù)處理分別對(duì)鮮玉米秸稈和風(fēng)干玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)比分析預(yù)處理溫度和時(shí)間對(duì)2種秸稈水解液中木糖和葡萄糖產(chǎn)率的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鮮玉米秸稈在170℃下，反應(yīng)20 m in時(shí)，而風(fēng)干玉米秸稈在相同溫度下，反應(yīng)5m in時(shí)，木糖產(chǎn)率達(dá)到最大，分別為64.6％和30.8％理論值，前者產(chǎn)率是后者的2.10倍；鮮玉米秸稈的總糖最大得率為29.23 g/100 gDM，是風(fēng)干玉米秸稈最大總糖得率的2.47倍．此外，還利用掃描電鏡法（SEM）對(duì)處理前后秸稈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比觀察．結(jié)果表明，在同樣的預(yù)處理?xiàng)l件下，鮮玉米秸稈的結(jié)構(gòu)比風(fēng)干玉米秸稈破壞的更為嚴(yán)重．

鮮玉米秸稈；風(fēng)干玉米秸稈；水熱預(yù)處理；SEM；產(chǎn)糖率

0 引言

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸稈類木質(zhì)纖維素資源極為豐富，且具有可再生性，它是碳水化合物中的一種重要的可持續(xù)資源．它可以生產(chǎn)生物燃料、材料和多種化學(xué)品．然而，秸稈中復(fù)雜的木質(zhì)纖維素大大降低了對(duì)其利用的程度，人們不得不借助預(yù)處理手段，來(lái)破壞天然木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，以提高其相應(yīng)組分的可利用度．木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法有很多種，目前常用的預(yù)處理方法為稀酸法、堿法、蒸汽爆破法、離子液體法以及氧化法等．李剛等[1]采用蒸汽爆破法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)該預(yù)處理方法可提高纖維素、半纖維素的轉(zhuǎn)化利用率；SveinHom等[2]利用蒸汽爆破的方法對(duì)柳葉進(jìn)行了預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該預(yù)處理會(huì)使纖維素和木質(zhì)素的含量相對(duì)增加，而半纖維素的含量相對(duì)減少，進(jìn)而可提高對(duì)柳葉的利用率．但是蒸汽爆破方法成本較高，操作溫度高．稀酸法可以使半纖維素溶解，增加纖維素的可及度．曹焱鑫等[3]通過(guò)正交試驗(yàn)，采用酸化方法，達(dá)到了預(yù)期處理效果．堿法預(yù)處理可以有效去除木質(zhì)素，并降低纖維素的結(jié)晶度．王許濤等[4]在秸稈生產(chǎn)乙醇的預(yù)處理方法分析中提出：經(jīng)稀堿處理過(guò)的秸稈結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生膨脹，從而使物料內(nèi)表面積增加，而結(jié)晶度和聚合度降低，同時(shí)木質(zhì)素同其他碳水化合物的連接被分離、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞．鄧小莉等[5]將超細(xì)200目預(yù)處理后的玉米秸稈堿水解液可溶性糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高．另外還有不少研究者采用超低酸，離子溶液等預(yù)處理方法，但無(wú)論是減法處理還是酸法處理等，由于化學(xué)試劑的添加，不但增加了試劑成本，還需要對(duì)水解液進(jìn)行后續(xù)處理，大大增加了秸稈的利用成本．

水對(duì)環(huán)境友好，成本低，安全性高，是最好的綠色溶劑．經(jīng)過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素在水解過(guò)程中存在其中的乙酰基會(huì)水解產(chǎn)生一定量的乙酸，而乙酸對(duì)秸稈中半纖維素水解具有催化作用，繼續(xù)催化秸稈的水解．高溫?zé)崴A(yù)處理無(wú)需額外添加化學(xué)試劑，且在200℃以下，短時(shí)間的預(yù)處理不會(huì)產(chǎn)生大量的水解副產(chǎn)物，有利于秸稈組分的進(jìn)一步利用[6]．

由于新鮮的玉米秸稈在自然風(fēng)干的過(guò)程中，會(huì)通過(guò)呼吸作用而發(fā)生木質(zhì)化，而使得秸稈中纖維素的聚合度和結(jié)晶度增高，環(huán)繞著纖維素與半纖維素締合的木質(zhì)素鞒結(jié)構(gòu)更加緊密，進(jìn)而影響其后續(xù)的利用．本實(shí)驗(yàn)方法通過(guò)高溫?zé)崴▽?duì)鮮玉米秸稈（鮮秸稈）和風(fēng)干玉米秸稈（風(fēng)干秸稈）分別進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)測(cè)定水解液中木糖、葡萄糖的產(chǎn)率，總糖得率，來(lái)對(duì)比分析對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈的預(yù)處理效果，同時(shí)得出各自高產(chǎn)糖率的最佳預(yù)處理?xiàng)l件．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用玉米秸稈取于天津武清（我國(guó)北方的普通玉米品種），玉米秸稈為完熟期，水分含量約為77.3％．將新收割的玉米秸桿人工去葉，再用鍘刀機(jī)械切斷，長(zhǎng)為1～3 cm，混合均勻后分成2份，一份制備鮮秸稈樣品，另一份制備風(fēng)干秸稈樣品．鮮秸稈樣品和風(fēng)干秸稈樣品制作方法如下：鮮秸稈樣品：將鮮秸稈用鍘刀切斷，于60℃下，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干后粉粹，過(guò)20目篩，將篩后樣品密封保存于封口袋，備用；風(fēng)干秸稈樣品：整根鮮秸稈去葉，置于干燥環(huán)境中自然風(fēng)干2個(gè)月后，切斷并粉碎，過(guò)20目篩，將篩后樣品密封保存于封口袋，備用．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高溫?zé)崴鈱?shí)驗(yàn)方法與步驟：將7.00g秸稈，63.00g去離子水加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其容積為200m L；承受壓為9.6MPa；轉(zhuǎn)速為200 r/m in；最高溫度為300℃，攪拌速度和溫度配備自動(dòng)控制儀，反應(yīng)時(shí)間分別為5min，10m in，20m in，30m in和40m in，反應(yīng)溫度分別為140℃，150℃，160℃和170℃．反應(yīng)結(jié)束后，將漿液固液分離，液體部分經(jīng)0.45m液體濾膜真空過(guò)濾，分析濾液中WSC（可溶性糖），主要包括葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等成分．固體部分經(jīng)洗滌、干燥后測(cè)定其組分．在測(cè)定各組分含量時(shí)，每個(gè)樣品做3份平行樣，結(jié)果取平均值．

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 HPLC分析

對(duì)于秸稈中木聚糖、葡聚糖和WSC以及水解液組分的測(cè)定：采用HPLC（高效液相色譜儀，Lab Alliance），利用RI示差檢測(cè)器和BioRad Am inex HPX-87H（300×7.8mm）色譜柱，在柱溫為65℃，流動(dòng)相為5mmol/L的H2SO4，流速為0.6m L/m in的條件下進(jìn)行測(cè)定[7]．分析水解液樣品時(shí)，由于水解條件的不同，水解中會(huì)有一定量的低聚糖產(chǎn)生，如果對(duì)水解液直接進(jìn)行測(cè)定，則得到的是單糖濃度；對(duì)于水溶液中總可溶性糖的測(cè)定則需要進(jìn)行一定的處理，使其中低聚糖水解為單糖，再根據(jù)上述測(cè)定條件對(duì)水解液中的糖含量進(jìn)行相應(yīng)測(cè)定，其處理的步驟為：取水解液5m L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的H2SO45m L，充分混合后，在121℃下水解60min，然后再將水解液通過(guò)0.22m濾膜過(guò)濾，所得濾液即為用于測(cè)定可溶性糖的待測(cè)液．

1.3.2 樣品組分分析

分別稱取新鮮和風(fēng)干秸稈樣品100.00 g，在105℃下烘干至恒重，使用電子天平稱量樣品的DM（干物質(zhì)重量）．玉米秸稈化學(xué)成分分析測(cè)定方法：采用NREL（美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室）[8]提供的2步水解方法：1）分別稱取0.150 0 g烘干后新鮮、風(fēng)干秸稈于10m L具塞試管中，并加入濃度為72％的H2SO41.5m L，混合均勻后在30℃水浴中反應(yīng)60 m in，搖動(dòng)間隔為5 m in；2）反應(yīng)結(jié)束后將1）中所得的水解液轉(zhuǎn)移到100m L螺口瓶中，試管用42.00 m L的去離子水沖洗數(shù)次，沖洗液全部轉(zhuǎn)移到至螺口瓶中，在121℃下水解60min．水解后將漿液過(guò)濾并脫氣，濾液用來(lái)分析糖含量，進(jìn)一步計(jì)算出秸稈中相應(yīng)的纖維素和半纖維素的含量．濾渣用來(lái)測(cè)定木質(zhì)素和灰分含量．灰分測(cè)定方法：濾渣在600℃下灼燒2 h后，利用分析天平稱量剩余物的質(zhì)量，可得灰分的含量．根據(jù)已測(cè)得的秸稈中灰分、纖維素和半纖維素的含量，即可得到酸不溶木質(zhì)素的含量．

1.3.3 掃描電鏡分析（SEM分析）

采用FEIQUANTA 200 FEG掃描電鏡分別對(duì)高溫?zé)崴A(yù)處理前后鮮秸稈和風(fēng)干秸稈微觀物理結(jié)構(gòu)的變化在1 000倍下進(jìn)行了觀測(cè)．

2 結(jié)果與分析

2.1 原料組分

新鮮秸稈和風(fēng)干秸稈的樣品組分分析結(jié)果如表1所示．

表1 新鮮和風(fēng)干秸稈化學(xué)組分Tab.1 Chem icalcomposition of fresh and dried corn stalks

由表1可以看出，與鮮秸稈相比，木質(zhì)素含量有顯著增加，WSC的含量降低了69.3％，而纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別增加了15.9％、1.2％和35.6％．因此，鮮秸稈在風(fēng)干過(guò)程中的WSC含量顯著降低，損失較多，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量均有不同程度的增大，其中木質(zhì)素含量增大最為顯著．這主要是由于鮮秸稈在風(fēng)干過(guò)程中發(fā)生了木質(zhì)纖維素化．因?yàn)榻斩捘举|(zhì)纖維素化過(guò)程受細(xì)胞壁物質(zhì)代謝的影響，植物細(xì)胞壁由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、細(xì)胞壁蛋白、小分子的糖等化學(xué)組分組成．木質(zhì)素是由3種醇單體聚合的復(fù)雜酚類化合物，纖維素分子是由葡萄糖通過(guò)-1,4葡萄糖苷鍵組成的多糖．秸稈在木質(zhì)纖維素化過(guò)程中，在相關(guān)酶的作用下，秸稈中水溶性糖會(huì)轉(zhuǎn)化為纖維素或半纖維素，使秸稈的結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，可溶性糖含量大大降低．在后續(xù)的利用過(guò)程中，秸稈中的WSC、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量與秸稈水解的特性有密切的關(guān)系，顯然，木質(zhì)纖維素化過(guò)程不利于秸稈的后續(xù)利用．

2.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈木糖產(chǎn)率的影響

在相同的預(yù)處理?xiàng)l件下，通過(guò)測(cè)定水解液中木糖（包括木糖單糖和低聚木糖）含量，計(jì)算出木糖產(chǎn)率，進(jìn)而比較鮮秸稈和風(fēng)干秸稈中半纖維素水解的難易程度．高溫?zé)崴A(yù)處理的溫度和時(shí)間對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中木糖產(chǎn)率的影響見圖1．

由圖1a）可以看出，在140℃下，鮮秸稈水解液中木糖單糖的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，而風(fēng)干秸稈的木糖單糖產(chǎn)率一直增大．在該反應(yīng)溫度下，鮮秸稈低聚木糖產(chǎn)率整體較低，且隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，而風(fēng)干秸桿低聚糖產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加先增大后減?。r秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中總的木糖產(chǎn)率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而先增大后減小，且均在20m in時(shí)達(dá)到最大，分別為40.8％和24.6％，鮮秸桿是風(fēng)干秸稈的1.66倍．

由圖1b）可知，在150℃下，鮮秸稈木糖單糖的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間增加先增大后減??；風(fēng)干秸桿單糖木糖的產(chǎn)率隨時(shí)間增加而增大，但20m in后變化不大．鮮秸桿低聚木糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加先減小后增大；風(fēng)干秸桿低聚木糖產(chǎn)率很低，隨時(shí)間增加先減小后增大．鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中總的木糖產(chǎn)率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而呈增大趨勢(shì)，且均在40m in時(shí)達(dá)到最大，分別為49.3％和29.3％，鮮秸桿是風(fēng)干秸稈的1.68倍．

由圖1c）可知，在160℃下，鮮秸桿木糖單糖的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間增加而減小，而風(fēng)干秸桿隨時(shí)間增加先增大后減小．鮮秸桿低聚木糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加而增大；風(fēng)干秸稈低聚木糖產(chǎn)率很低，隨時(shí)間變化不大．風(fēng)干秸桿水解液中總的木糖產(chǎn)率隨時(shí)間先增加后減小，20m in時(shí)取最大值34.4％，鮮秸桿隨時(shí)間增加呈增大趨勢(shì)，40min時(shí)取得最大值58.17％，是風(fēng)干秸桿的1.69倍．

由圖1d）可知，在170℃下，鮮秸稈木糖單糖的產(chǎn)率隨時(shí)間增加而減小；風(fēng)干秸稈木糖單糖的產(chǎn)率隨時(shí)間先減小后增加，20m in后呈降低趨勢(shì)．鮮秸稈低聚木糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加先增大后減小，風(fēng)干秸桿低聚木糖產(chǎn)率整體很低．風(fēng)干秸桿水解液中總的木糖產(chǎn)率隨時(shí)間呈降低趨勢(shì)，在初始時(shí)取最大值30.8％，鮮秸稈隨時(shí)間增加而先增大，30m in后急劇降低，20m in時(shí)取最大值64.6％，是風(fēng)干秸稈的2.10倍．

圖1 溫度和時(shí)間對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈木糖產(chǎn)率的影響Fig.1 Effectsof temperatureand timeon xylose yield from fresh and dried corn stalks

由圖1可知，預(yù)處理溫度由140℃增至170℃過(guò)程中，鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中木糖單糖產(chǎn)率均呈先增大后減小的趨勢(shì)，且鮮秸稈整體大于風(fēng)干秸稈．另外，在較高溫度時(shí)，鮮秸稈的低聚木糖產(chǎn)率會(huì)明顯增加，而風(fēng)干秸稈的低聚木糖含量卻很低．隨著預(yù)處理溫度的提高，鮮秸稈水解液中的總木糖產(chǎn)率呈增大的趨勢(shì)，而風(fēng)干秸稈在160℃取得最大值，再增加溫度總木糖產(chǎn)率反而下降，這說(shuō)明對(duì)于鮮秸稈，隨著溫度的提高仍有大量的木聚糖水解生成低聚木糖，低聚木糖的生產(chǎn)量遠(yuǎn)大于單糖的降解量；而對(duì)于風(fēng)干秸稈來(lái)說(shuō)，達(dá)到一定溫度后再提預(yù)處理溫度，不但不能進(jìn)一步提高其中的木聚糖水解，反而會(huì)使已生成的木糖降解成副產(chǎn)物，從而使得總木糖產(chǎn)率下降．風(fēng)干秸稈和鮮秸稈在相同預(yù)處理?xiàng)l件下，水解液中木糖得率的差別，主要由于鮮秸稈在風(fēng)干過(guò)程中會(huì)發(fā)生木質(zhì)化作用，由表1可知，風(fēng)干秸稈的木質(zhì)素含量大于鮮秸稈的木質(zhì)素含量，使秸稈的結(jié)構(gòu)變得緊密復(fù)雜，在后續(xù)水解時(shí)，難以水解，所以糖產(chǎn)率就較低．

2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈葡萄糖產(chǎn)率的影響

在相同預(yù)處理?xiàng)l件下，經(jīng)高溫?zé)崴A(yù)處理后，測(cè)定水解液中葡萄糖（包括葡萄糖單糖和低聚葡萄糖）產(chǎn)率，比較鮮秸稈和風(fēng)干秸稈纖維素水解的難易程度．鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中葡萄糖的產(chǎn)率隨溫度和時(shí)間的變化如圖2所示．

由圖2a）可知，在140℃下，鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中的葡萄糖單糖產(chǎn)率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而先增大后減小，且均在20 m in時(shí)取得最大值，其中風(fēng)干秸稈的葡萄糖單糖產(chǎn)率變化幅度很?。r秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)不明顯，風(fēng)干秸稈的低聚葡萄糖產(chǎn)率極低，且在反應(yīng)初始時(shí)刻5min時(shí)就取得最大值．鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中總的葡萄糖產(chǎn)率均隨時(shí)間變化不大，且均在20 m in時(shí)達(dá)最大，分別為30.4％和10.3％，鮮秸稈是風(fēng)干秸稈的2.97倍．

由圖2b）可以看出，在150℃下，鮮秸稈葡萄糖單糖產(chǎn)率較大，隨時(shí)間增加先增大后減小，風(fēng)干秸稈葡萄糖單糖產(chǎn)率隨時(shí)間變化不明顯．鮮秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加先減小后增大，風(fēng)干秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率極低．整體來(lái)看，鮮秸稈水解液中總的葡萄糖產(chǎn)率遠(yuǎn)大于風(fēng)干秸稈．鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間先增大后減小，但變化幅度較?。r秸稈和風(fēng)干秸稈的最大值分別為44.4％和12.4％，鮮秸稈是風(fēng)干秸稈的3.58倍．

由圖2c）可知，在160℃下，鮮秸稈葡萄糖單糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加而減小，但不明顯；風(fēng)干秸稈葡萄糖單糖產(chǎn)率隨時(shí)間變化不明顯．鮮秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加而減小，風(fēng)干秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率極低．整體來(lái)看，鮮秸稈水解液中總的葡萄糖產(chǎn)率遠(yuǎn)大于風(fēng)干秸稈．鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中總的葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間變化均不明顯，最大值分別為41.3％和9.7％，鮮秸稈為風(fēng)干秸稈的4.24倍．

由圖2d）可知，在170℃下，鮮秸稈葡萄糖單糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加顯減小后增大；風(fēng)干秸稈葡萄糖單糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加而減?。r秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加而減?。伙L(fēng)干秸稈低聚葡萄糖產(chǎn)率極低．整體來(lái)看，水解液中葡萄糖產(chǎn)率：鮮秸稈遠(yuǎn)大于風(fēng)干秸稈．鮮秸稈葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間而明顯減??；風(fēng)干秸稈葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間增加而減?。r秸稈和風(fēng)干秸稈的最大值分別為44.9％和9.1％，鮮秸稈為風(fēng)干秸稈的4.94倍．

圖2 溫度和時(shí)間對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈葡萄糖產(chǎn)率的響Fig.2 Effectsof temperatureand timeon glucose yield from fresh and dried corn stalks

由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度由140℃升至150℃，鮮秸稈葡萄糖產(chǎn)率有一定的提高，最大值由30.4％增至44.4％，繼續(xù)提高溫度，則產(chǎn)率提高不明顯，且隨著溫度的提高，葡萄糖降解為副產(chǎn)物的趨勢(shì)較為明顯．風(fēng)干秸稈水解液中葡萄糖產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢(shì)與鮮秸稈類似，但整體變化幅度較?。?50℃下，10min時(shí)風(fēng)干秸稈葡萄糖產(chǎn)率取得最大值，為12.4％，在170℃下，5 m in時(shí)，鮮秸稈水解液中葡萄糖產(chǎn)率取得最大值，為44.9％，是風(fēng)干秸稈的3.63倍．在各個(gè)反應(yīng)溫度下，鮮秸稈的葡萄糖產(chǎn)率均明顯高于風(fēng)干秸稈．這一方面是由于鮮秸稈原材料中可溶性糖很大一部分是葡萄糖，使得水解液中初始葡萄糖單糖濃度較高；另一方面鮮秸稈中的纖維素較風(fēng)干秸稈容易水解，葡聚糖水解生成的低聚葡萄糖量較風(fēng)干秸稈大，進(jìn)而使得總的葡萄糖得率明顯高于風(fēng)干秸稈．綜上可知，高溫?zé)崴A(yù)處理對(duì)鮮秸稈中的纖維素有一定的水解效果，而對(duì)于風(fēng)干秸稈的中纖維素的水解效果較差，水解效果的不同主要是由于兩者結(jié)構(gòu)的差異造成的．

2.4 高溫?zé)崴A(yù)處理對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中總糖得率的影響

在該研究中，水解液中所有可溶性的單糖和低聚糖之和為總糖．高溫?zé)崴A(yù)處理的反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈水解液中總糖得率的影響如圖3所示．

圖3 溫度和時(shí)間對(duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈總糖得率的影響Fig.3 Effectsof temperatureand timeon totalsugar yield from fresh and dried corn stalks

由圖3a）可知，在140℃時(shí)，鮮秸稈和風(fēng)干秸稈的總糖產(chǎn)率均隨時(shí)間的增加而成先增大后降低的趨勢(shì)，但整體變化幅度均不大，且均在20m in時(shí)取得最大值，最大值分別為24.90 g/100g DM和10.73 g/100g DM，鮮秸稈最大值為風(fēng)干秸稈的2.32倍．

由圖3b）可知，在150℃時(shí)，與140℃時(shí)整體變化規(guī)律大致相同，鮮秸稈和風(fēng)干秸稈在20min時(shí)取得最大值，分別為26.98g/100g DM和11.75g/100gDM，相較于140℃下的總糖得率有所提高，這表明了提高反應(yīng)溫度會(huì)增大總糖的得率．

由圖3c）可知，在160℃時(shí)，鮮秸稈總糖得率隨著時(shí)間先增大后降低，在20 m in時(shí)取得最大值為：28.02g/100gDM，與150℃相比也有所提高．對(duì)風(fēng)干秸稈，總糖得率隨著時(shí)間增加逐漸降低，在初始時(shí)5min時(shí)取得最大值為：12.68 g/100 gDM，與150℃相比有所提高，但是幅度都不大．

由圖3d）可知，在170℃時(shí)，隨著時(shí)間的增加，兩種秸稈的總糖得率都逐漸降低，在初始10m in和5min時(shí)取得最大值，分別為：29.23 g/100g DM，11.50 g/100gDM．鮮秸稈總糖得率與160℃時(shí)相比都有所提高，而風(fēng)干秸稈反而有所降低．

綜上所述，在170℃下，20m in時(shí)，鮮秸稈總糖得率達(dá)到最大，為29.23g/100gDM，在160℃下，20min時(shí)，風(fēng)干秸稈總糖得率取得最大值，為12.68 g/100 gDM，鮮秸稈總糖得率約為風(fēng)干秸稈的2.50倍．對(duì)于鮮秸稈，提高溫度其總糖的得率也隨著升高，并且當(dāng)溫度較高時(shí)，可以縮短水解時(shí)間就能達(dá)到最大值，而對(duì)于風(fēng)干秸稈，溫度過(guò)高反而不利于總糖得率的增加．這些水解效果的差異，主要是由于秸稈經(jīng)處理后結(jié)構(gòu)的不同所致的．

2.5 SEM分析

對(duì)未處理和高溫?zé)崴A(yù)處理后（170℃，10m in）的鮮秸稈和風(fēng)干秸稈的微觀表面結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示．

圖4 鮮玉米秸稈和風(fēng)干玉米在預(yù)處理前后的SEM圖Fig.4 Scanning electronm icrograph(SEM)of fresh and dried corn stalksbeforeand after treated

從圖4a）可以看出，未經(jīng)預(yù)處理的鮮秸稈中纖維素長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)不太完整，基本可以看出纖維素紋理，無(wú)定形的半纖維素鑲嵌其中，整體結(jié)構(gòu)不是很致密．當(dāng)經(jīng)過(guò)高溫?zé)崴幚砗螅蓤D4b）可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞，纖維素的結(jié)構(gòu)明顯被破壞，無(wú)定形的半纖維素結(jié)構(gòu)也大量減少，整體結(jié)構(gòu)變得更加疏松．這說(shuō)明通過(guò)高溫?zé)崴A(yù)處理不僅能夠?qū)Ⅴr秸稈中大部分半纖維素水解，而且纖維素的結(jié)構(gòu)也有一定程度的被破壞．從圖4c）可以清楚的看到，未經(jīng)預(yù)處理的風(fēng)干秸稈中纖維素的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，秸稈的表面相對(duì)光滑，紋理清晰，纖維素束緊密的排列在一起，而無(wú)定形的半纖維素鑲嵌其中．而風(fēng)干秸稈經(jīng)高溫?zé)崴A(yù)處理過(guò)后，纖維素整齊、緊密的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)破壞不明顯（圖4d），無(wú)定形的半纖維素有所減少．這說(shuō)明在該預(yù)處理?xiàng)l件下，風(fēng)干秸稈中的纖維素水解不明顯，半纖維素有一定程度的水解．

綜上可知，與鮮秸稈相比，風(fēng)干秸稈的結(jié)構(gòu)在預(yù)處理前后纖維素結(jié)構(gòu)變化不明顯，這一結(jié)果與前面的半纖維素和纖維素的水解效果的差異相印證．因?yàn)轱L(fēng)干秸稈與鮮秸稈結(jié)構(gòu)相比更為致密，纖維素結(jié)構(gòu)更加完整，使其在同樣的預(yù)處理?xiàng)l件下，半纖維素和纖維素的水解效果明顯比鮮秸稈差，進(jìn)而使得水解液中木糖產(chǎn)率和葡萄糖產(chǎn)率明顯低于鮮秸稈．此外，掃描電鏡觀察結(jié)果表明，高溫?zé)崴A(yù)處理對(duì)鮮秸稈結(jié)構(gòu)具有明顯的破壞效果，而對(duì)于風(fēng)干秸稈結(jié)構(gòu)的破壞不明顯．

3 結(jié)論

采用無(wú)需外加化學(xué)試劑的高溫?zé)崴姆椒▽?duì)鮮秸稈和風(fēng)干秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，通過(guò)對(duì)比分析鮮秸稈和風(fēng)干秸稈經(jīng)高溫?zé)崴A(yù)處理后水解液中半纖維素糖，纖維素糖、總糖產(chǎn)率以及掃描電鏡分析，證明高溫?zé)崴A(yù)處理對(duì)鮮秸稈的處理效果要明顯優(yōu)于風(fēng)干秸稈的處理效果．在170℃下，反應(yīng)時(shí)間為20m in時(shí)，鮮秸稈木糖產(chǎn)率達(dá)到最大，為64.6％，是風(fēng)干秸稈相同預(yù)處理?xiàng)l件下的2.14倍；在170℃，反應(yīng)10 m in時(shí)，總糖得率取得最大值，為29.23 g/100 gDM，是風(fēng)干秸稈相同預(yù)處理?xiàng)l件下的2.70倍．得出結(jié)論：高溫?zé)崴A(yù)處理對(duì)于新鮮秸稈的預(yù)處理是綠色高效的，而對(duì)于風(fēng)干秸稈處理效果較差．

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[責(zé)任編輯 田豐 夏紅梅]

Effectsof hydrothermalpretreatmentof differentcorn stalks for fermentable sugar production

HAO Shaohua，SUN Youshan，ZHANG Diandian，HUANG Chao，MA Xiuqin

(Schoolof Energy and Environmental Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300401,China)

Thestudy aimsatinvestigating theeffectsofhydrothermalpretreatmentconditionson xyloseand glucoseyields for freshand dried corn stalks,respectively.Optimum pretreatmentconditions forhemicellulosehydrolysiswereobtained at170℃for20m in for fresh corn stalk and 20m in fordried corn stalk,which obtained themaximum xylose yields64.6％ and 30.8％of initialxylan,respectively,1.80 times than dried corn stalksmaximum.Themaximum yield of totalsugar for fresh corn stalkwas29.23g/100gDM,2.47 times than dried corn stalksmaximum.Moreover,thepaperalsoobserved thestructureof the stalksbeforeand afterbeing treated by SEM.The resultsshow thatthedamageof thestructureof fresh corn stalkwasmore severe than thatof the dried corn stalk when under the same pretreatmentconditions.

fresh corn stalks;dried corn stalks;hydrothermalpretreatment;SEM;fermentable sugar yield

K6

A

1007-2373(2016)03-0085-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.015

2015-12-29

河北省自然科學(xué)基金（B2013202113）

郝韶華（1989-），女（漢族），研究生．通訊作者：孫優(yōu)善（1982-），女（漢族），講師，博士．