蘇敏，盧愛黨，高艷艷，王維佳

（河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130）

聚合物膜誘導(dǎo)下的鈣鹽結(jié)晶過(guò)程

蘇敏，盧愛黨，高艷艷，王維佳

（河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130）

膜法海水淡化中鈣離子在膜表面沉積形成垢層是提高產(chǎn)水率的瓶頸問(wèn)題．本文研究了聚合物膜表面的不同物理化學(xué)特性對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣等難溶鈣鹽的結(jié)晶過(guò)程的影響，并分析了其誘導(dǎo)成核機(jī)理．結(jié)果表明：聚四氟乙烯膜對(duì)鈣鹽晶體的誘導(dǎo)作用最快．膜的孔徑在0.45 m時(shí)，對(duì)晶體成核的誘導(dǎo)作用最強(qiáng)．花瓣?duì)罨蚯驙畹那蛳际屠w維狀或片狀的二水硫酸鈣分別為碳酸鈣和硫酸鈣的主要晶型和形貌．

聚合物；膜；結(jié)垢；誘導(dǎo)；成核；碳酸鈣；硫酸鈣；結(jié)晶

0 引言

淡水資源短缺如今已經(jīng)成為21世紀(jì)全世界共同關(guān)注的問(wèn)題，增加可利用的淡水資源總量是解決人類用水短缺問(wèn)題的一個(gè)重要途徑．而海水淡化技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，為解決全球未來(lái)淡水資源危機(jī)提供了有效途徑[1]．

目前，海水淡化技術(shù)主要有反滲透法、蒸餾法、電滲析法和冷凍法等，但其效益能達(dá)到商業(yè)規(guī)模的是反滲透法和蒸餾法，也就是常說(shuō)的“膜法”和“熱法”[2]．膜法的主要優(yōu)點(diǎn)有投資少、能耗低、建設(shè)期短和占地面積少，由于以上特點(diǎn)使反滲透法的發(fā)展極其迅速，應(yīng)用極其廣泛[3]．

但是，隨著海水濃縮倍率的不斷提高，海水中的離子濃度會(huì)逐漸增加，使難溶鹽的離子積大于溶度積，這樣很多無(wú)機(jī)離子尤其是鈣離子就容易在膜表面析出，形成各種垢層，造成膜孔道的阻塞[4-6]．據(jù)報(bào)道，目前全世界有60.9％的海水淡化容量為膜法所生產(chǎn)，且淡化效率僅達(dá)到30％～40％[7]．要繼續(xù)提高產(chǎn)水效率，就面臨著解決海水中難溶鹽的析出問(wèn)題．

膜系統(tǒng)中的結(jié)垢主要有結(jié)晶和傳質(zhì)2種機(jī)理，并受到膜的形貌和工藝參數(shù)的影響[8]．在膜蒸餾過(guò)程中，Guillen-Burrieza等人發(fā)現(xiàn)PVDF膜的膜孔里有更多的結(jié)垢晶體，垢層也較厚，而PTFE膜的膜孔里面晶體較少，且碳酸鈣晶體與膜之間的附著力與粗糙度成反比[9]．衣康酸接枝聚甲基硅氧烷膜可以誘導(dǎo)碳酸鈣的結(jié)晶，CO2H-PMS中的羧基可以改變碳酸鈣的成核、生長(zhǎng)及形貌[10]．牛血清白蛋白單層膜在碳酸鈣晶體晶面取向生長(zhǎng)中起著決定性的作用[11]．MannS等研究了壓縮單分子膜誘導(dǎo)下CaSO42H2O晶體的結(jié)晶情況，發(fā)現(xiàn)其針狀晶體的C軸以或平行或近似垂直于膜/水界面的方向定向生長(zhǎng)[12]．由此可見，聚合物膜在晶體生長(zhǎng)方面有很強(qiáng)的誘導(dǎo)性．鈣鹽垢體使膜孔徑變小，膜通量下降，加速膜絲老化[13]，這樣膜表面更容易吸附污染物，嚴(yán)重破壞膜組件性能，縮短膜的使用壽命，直接影響膜系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性，降低產(chǎn)水率[14]．

本文研究鈣鹽（碳酸鈣和硫酸鈣）在具有不同聚合物薄膜結(jié)構(gòu)的表面形成的機(jī)理，探索減輕甚至避免難溶鈣鹽堵塞膜孔道的辦法，以期進(jìn)一步提高海水淡化產(chǎn)能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

無(wú)水氯化鈣、碳酸氫鈉、硫酸氫鈉等化學(xué)試劑購(gòu)自天津化學(xué)試劑六廠．聚偏氟乙烯膜、醋酸纖維素纖維膜、尼龍膜、聚四氟乙烯膜，平均孔徑為0.22m（聚偏氟乙烯膜為3種孔徑：0.22m，0.45m，0.80m），均由上海新亞凈化器件廠生產(chǎn)．超級(jí)恒溫水浴，型號(hào)RP301，德國(guó)生產(chǎn)；滴定攪拌器，DJ-J型，鞏義市英語(yǔ)予華儀器廠；結(jié)晶器，玻璃定制；SEM，Hitachi，S4800；XRD，BrukerD8 Focus．

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本研究所采用的結(jié)晶裝置如圖1所示．分別配制0.0104mol/L的氯化鈣、0.038 9 mol/L的碳酸氫鈉溶液和0.150 0 mol/L的硫酸鈉、0.1500mol/L的氯化鈣溶液；將每種膜分別剪成7條，固定在安裝好的結(jié)晶器中．分別倒入反應(yīng)溶液，開動(dòng)磁力攪拌使之混合均勻．肉眼觀察法測(cè)得碳酸鈣的出晶時(shí)間，并記錄溫度和pH值．繼續(xù)取出晶后5min、10m in、20m in、30m in、60m in、90m in、120m in后的懸浮液，記錄對(duì)應(yīng)時(shí)刻的溫度及其pH值；剪下一段膜在烘箱干燥后用掃描電鏡測(cè)定形貌；采用EDTA滴定法分析鈣離子濃度，計(jì)算沉淀收率．

圖1 結(jié)晶裝置Fig.1 Crystallization setup

2 結(jié)果與討論

2.1 膜對(duì)晶體成核的誘導(dǎo)作用

2.1.1 碳酸鈣

表1為不同膜對(duì)碳酸鈣成核的誘導(dǎo)結(jié)果．由表中數(shù)據(jù)可見，在無(wú)膜的情況下，pH=8.18時(shí)，沒有晶體出現(xiàn)，而加入膜之后，即使在pH＜8.18的情況下，過(guò)一定的時(shí)間以后，也會(huì)有晶體出現(xiàn)．由文獻(xiàn)可知，當(dāng)pH=4.0～8.3時(shí)，水中[HCO3]隨pH值降低而降低[15]，因此反應(yīng)釋放H+而轉(zhuǎn)化為CO32的可能性越弱，即反應(yīng)結(jié)晶析出碳酸鈣的能力越弱．表1的數(shù)據(jù)說(shuō)明了膜對(duì)晶體的成核析出有誘導(dǎo)作用．

表1 不同膜（孔徑0.22 m）對(duì)碳酸鈣成核的誘導(dǎo)作用Tab.1 The induction effectof differentmembraneson nucleation of CaCO3

2.1.2 硫酸鈣

表2為不同膜對(duì)硫酸鈣的出晶誘導(dǎo)時(shí)間，由表可以看出，與無(wú)膜的時(shí)候相比，硫酸鈣在有膜的情況下出晶誘導(dǎo)期明顯縮短到無(wú)膜時(shí)的30％～50％．溶液在聚四氟乙烯膜的誘導(dǎo)下出晶最快，僅需6.5 min，說(shuō)明此膜對(duì)硫酸鈣晶體的誘導(dǎo)作用最強(qiáng)，沉淀量也較高（圖3），聚偏氟乙烯膜、尼龍膜、醋酸纖維素膜對(duì)溶液結(jié)晶的誘導(dǎo)影響依次遞減．

表2 不同種類的膜（孔徑0.22 m）對(duì)硫酸鈣的誘導(dǎo)時(shí)間Tab.2 Induction time of gypsum induced by differentmembranes(Pore size 0.22 m)

2.2 膜誘導(dǎo)的結(jié)晶對(duì)晶體晶型和形貌的影響

2.2.1 碳酸鈣

2.2.1.1 晶型

圖2為碳酸鈣的X射線衍射譜圖，從圖中可以看到，晶體主要由球霰石和方解石組成，膜的誘導(dǎo)成核并未改變最終晶體產(chǎn)品的主要晶型．

圖2 碳酸鈣XRD衍射圖譜Fig.2 XRD Patternsof CaCO3

2.2.1.2 形貌

圖3為碳酸鈣晶體在不同膜上的形貌圖，由圖3a）分析可知，析出的碳酸鈣晶體的晶型主要是球霰石型且形貌多樣，但是方解石型所占的比例很?。?，晶體傾向于在破損的膜孔里生長(zhǎng)（圖3a）．由圖3b）可以看出，碳酸鈣在醋酸纖維素膜上出現(xiàn)了平面形的晶體，平面形的晶體已經(jīng)向外突出．可斷定該晶體為球霰石生長(zhǎng)初期的形態(tài)，因?yàn)榍蝣笔跗谛纬蓵r(shí)，單個(gè)或者多個(gè)晶體聚集在一起時(shí)，會(huì)形成平面結(jié)構(gòu)．然后一側(cè)的平面會(huì)慢慢生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，該晶體會(huì)向外生長(zhǎng)成為球形球霰石．

圖3 碳酸鈣晶體在膜上的形貌Fig.3 Morphology of CaCO3crystalsonmembranes

2.2.2 硫酸鈣

2.2.2.1 晶型

圖4為二水硫酸鈣晶體的X射線衍射譜圖，由圖可見，膜的加入并沒有改變晶體的晶型，所得的晶體仍為二水硫酸鈣．

2.2.2.2 形貌

圖5為二水硫酸鈣晶體在不同膜表面的附著樣貌圖，由圖5a）可得，硫酸鈣在醋酸纖維素膜上的晶體形態(tài)主要有2種：纖維狀和片狀．醋酸纖維素膜、聚偏氟乙烯膜和聚四氟乙烯膜上主要是纖維狀硫酸鈣為主，其長(zhǎng)度約為100m，直徑1m左右（圖5a、c、d）．而尼龍膜上產(chǎn)生了片狀硫酸鈣晶體，且直立在膜的表面（圖5b），說(shuō)明可能是尼龍膜的外伸化學(xué)基團(tuán)——F與此晶面存在較強(qiáng)的吸附作用．圖5b）和圖5d）中也發(fā)現(xiàn)，硫酸鈣晶須以某一點(diǎn)為生長(zhǎng)點(diǎn)，然后不斷生長(zhǎng)成為一簇晶體在一起時(shí)的現(xiàn)象．

圖4 二水硫酸鈣晶體的XRD圖（以PVDF膜為例）Fig.4 XRD Pattern of Gypsum（take the PVDFmembraneasan example）

圖5 二水硫酸鈣晶體在膜表面的附著狀態(tài)及形貌Fig.5 Attachmentstateandmorphology of gypsum crystalsonmembranes

2.3 膜孔徑對(duì)結(jié)晶的影響

圖6為膜孔徑對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶的影響．實(shí)驗(yàn)對(duì)硫酸鈣在不同孔徑聚偏氟乙烯膜下的成核結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了探索．由圖可得，0.45m孔徑的聚偏氟乙烯膜存下，硫酸鈣成核的誘導(dǎo)期最短，且收率也最高．0.80m的孔徑，可能是由于活性位點(diǎn)相對(duì)少，可供晶體成核、附著的表面?。?.22m的孔徑，則可能是由于孔致密導(dǎo)致的表面粗糙度較低．作者認(rèn)為，在膜誘導(dǎo)結(jié)晶的過(guò)程中，聚合物的活性位點(diǎn)和孔徑都有利于結(jié)晶成核和沉淀．

3 結(jié)論

通過(guò)研究聚合物膜對(duì)鈣鹽的誘導(dǎo)結(jié)晶可知，各種材質(zhì)的膜均對(duì)晶體的析晶有明顯的誘導(dǎo)作用．聚四氟乙烯膜存在下鈣鹽的出晶誘導(dǎo)時(shí)間最短，影響最大．膜的活性位點(diǎn)和粗糙度都對(duì)誘導(dǎo)效果產(chǎn)生明顯的影響．膜的存在不改變晶體的晶型，碳酸鈣晶體的晶型依然是方解石和球霰石，硫酸鈣晶體的晶型仍是二水硫酸鈣．

圖6 膜孔徑對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶的影響Fig.6 Effectofmembraneporesizeon the crystallization of gypsum

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[責(zé)任編輯 田豐]

Polymermembrane induced crystallization processof calcium

SUM in，LU Aidang，GAO Yanyan，WANGWeijia

(SchoolofMarine Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Scaling of calcium saltsonmembrane surface isa bottleneck in desalination process to increase the efficiency of thewater recovery.Severalpolymermembrane surfacesw ith differentchem istrywereused to investigate themechanism ofsurface induced nucleation ofsparling soluble calcium salts.The resultsshow that flowerlikeorspherevateriteand fiberor plates like gypsum constitute themain formsandmorphologies.PVDFmembrane has the strongestacceleration effecton the nucleation.Pore size of themembrane at0.45 m influences themoston the nucleation.

polymer;membrane;scaling;induce;nucleation;calcium carbonate;calcium sulfate;crystallization

TQ028；TQ95

A

1007-2373(2016)03-0080-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.014

2015-09-14

河北省自然科學(xué)基金（E2014202266）；河北省人社廳留學(xué)人員科技活動(dòng)項(xiàng)目擇優(yōu)資助（C2015003039）；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（15273105）

蘇敏（1981-），女（漢族），副教授，博士．