賈莉(福建師范大學(xué)福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州　350007)

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聚乙二醇功能化的N-雜環(huán)卡賓-膦Pd催化劑在水相中的Suzuki反應(yīng)研究*

賈莉
(福建師范大學(xué)福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州350007)

摘要:以聚乙二醇(PEG)功能化的N-雜環(huán)卡賓-膦Pd為催化劑［Cat(n=15)］，研究了Cat在水相中催化4-甲基溴苯(1)與苯硼酸(2)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)?？疾炝薖EG的種類及其用量，Cat的用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:加入50%PEG-400作為共溶劑后，Cat在水相中催化Suzuki反應(yīng)的催化活性與在二氧六環(huán)中相當(dāng)。當(dāng)Cat用量為0.1 mol%，于110℃反應(yīng)3 h時(shí)，1的轉(zhuǎn)化率接近100%; Cat用量為0.01 mol%，于110℃反應(yīng)21 h，轉(zhuǎn)化率為57%(即TON為5 700)。Cat重復(fù)使用一次后催化活性不變。

關(guān)鍵詞:N-雜環(huán)卡賓;膦;聚乙二醇;水相催化; Pd催化劑; Suzuki反應(yīng)

在現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中，Pd催化的有機(jī)反應(yīng)占有極其重要的地位［1］。有機(jī)硼試劑和芳烴鹵代物之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑聯(lián)芳烴最成功的策略之一［2］。然而，Pd催化的有機(jī)反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用并不普遍，主要的原因是催化劑的價(jià)格高昂及Pd在產(chǎn)品中殘留問題的嚴(yán)格限制。為拓展Pd催化的偶聯(lián)反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用，在研制新型高效催化劑的同時(shí)［3－4］，應(yīng)用負(fù)載的策略以通過循環(huán)使用來提高催化劑的效率以及便于催化劑從產(chǎn)物中分離，亦引起人們的關(guān)注［5－6］。

氮雜環(huán)卡賓配體具有富電子特性，而且卡賓配位中心的立體位阻可由氮原子上的取代基調(diào)節(jié)，因而許多氮雜環(huán)卡賓配位的Pd化合物是高效的偶聯(lián)反應(yīng)催化劑［7－10］。更高的解離能會(huì)減少因解離而造成催化劑流失的問題，使人們更有興趣將其負(fù)載形成多相催化劑。Merrifield及Wang樹脂已成功地作為載體制得NHC-過渡金屬多相催化劑［11］;聚(2-oxazoline)s［12］和聚降冰片-2-烯［13］負(fù)載的NHC催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用也有研究;尤其是水溶性的NHC的合成及其在水相催化反應(yīng)中的應(yīng)用引起了人們重視［14］。此外，聚乙二醇(PEG)功能化的NHC配體已成功應(yīng)用于Ru催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)中［15］。

最近我們發(fā)現(xiàn)帶二茂鐵骨架的氮雜環(huán)卡賓和膦雜雙齒配位的鈀化合物亦為高性能的Suzuki 和Buchwald－Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)催化劑［16－17］。為此，我們以PEG為原料，經(jīng)4步反應(yīng)合成了帶約15個(gè)左右的乙二醇單元(PEG)功能化的的二茂鐵氮雜環(huán)卡賓配位的Pd催化劑［Cat(n=15)，Chart 1］［18］。研究發(fā)現(xiàn):Cat在有機(jī)溶劑中有較高的催化活性，而在水相催化Suzuki反應(yīng)時(shí)，具有離子型表面活性劑對(duì)反應(yīng)性能有顯著影響［19］。

為此，本文以Cat為催化劑，研究了其在水相中催化4-甲基溴苯(1)與苯硼酸(2)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(Scheme 1)?？疾炝薖EG的種類及其用量，Cat的用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

Chart 1

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Varian-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); BF-2002型氣相色譜儀(SE-30毛細(xì)管柱，長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.5μm)。

所用試劑均為分析純，其中1，4-二氧六環(huán)在N2下，與鈉和二苯甲酮共蒸餾純化。

1.2 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

在N2置換過的干燥Schlenk瓶中加入Pd(OAc)21.1 mg(0.005 mmol)，碘化咪唑鹽(4，Chart 1)6.6 g(0.005 5 mmol)，碳酸鉀138.2 mg(1.0 mmol)及二氧六環(huán)5 mL，攪拌下于60℃反應(yīng)0.5 h。冷至室溫，減壓除去溶劑，原位制得催化劑Cat［18］。加入1 85.5 mg(0.5 mmol)，2 91.4 mg(0.75 mmol)，正癸烷72 mg(0.5 mmol)，水5 mL和PEG-400 5 g，攪拌下于110℃(浴溫)反應(yīng)至終點(diǎn)(GC跟蹤)。用乙醚萃取(水液簡稱A溶液)，有機(jī)層經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得白色固體4-甲基聯(lián)苯(3)，產(chǎn)率99%，m.p.46℃～47℃(42℃～45℃［21］);1H NMR δ:7.58(d，J=7.6 Hz，2H)，7.49(d，J=8.0 Hz，2H)，7.45～7.40(m，2H)，7.35～7.30(m，1H)，7.25(d，J=7.6 Hz，2H)，2.40(s，3H)。

1.3偶聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在A溶液中加入K2CO3138.2 mg(1.0 mmol)，1 85.5 mg(0.5 mmol)，2 91.4 mg(0.75 mmol)和正癸烷72 mg(0.5 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)(GC跟蹤)。后處理同1.2。

2　結(jié)果與討論

2.1 PEG種類及其用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響

考察PEG的種類及其用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，當(dāng)用水替代二氧六環(huán)為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)(No.1)時(shí)，1的轉(zhuǎn)化率為67%，明顯低于在二氧六環(huán)中的轉(zhuǎn)化率(No.10)，表明Cat在水相中的催化性能低于有機(jī)溶劑。以水為介質(zhì)往往會(huì)遇到因底物在水中的溶解性不好而導(dǎo)致催化性能下降［20］。由此可見，帶15個(gè)乙二醇單元氮雜環(huán)卡賓-膦配位Pd催化劑Cat的催化性能仍不夠好，可能的原因是所帶的PEG鏈不夠長，導(dǎo)致其表面活性不能有效地促進(jìn)底物在水中的溶解性。

本課題組嘗試引入更長的PEG鏈，但由于合成困難目前還未實(shí)現(xiàn)，所以只能采取添加PEG為共同溶劑的方法來增加1在水中的溶解性。從表1還可見，不加Cat，1的轉(zhuǎn)化率也較低(No.4);在相同的反應(yīng)條件(No.2，No.3和No.5)，PEG-400的加入量達(dá)50%時(shí)，Cat的活性就恢復(fù)到在二氧六環(huán)介質(zhì)中的水平，1的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%(No.3)。添加PEG-1000和PEG-2000對(duì)Cat催化Su-zuki反應(yīng)也有同樣的效果(No.7和No.8)，但添加PEG-6000時(shí)，Cat的催化活性有所下降(No.9)，這可能與PEG-6000的大分子量妨礙底物和催化劑發(fā)生有效碰撞所致。最佳的條件為增加50%的PEG-400。

表1　PEG種類及其用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響*Table 1　Effects of PEG kind and amount on Suzuki reaction

2.2 Cat用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響

鑒于Cat在50%的PEG-400水溶液中，Cat用量為1 mol%時(shí)反應(yīng)1 h，1的轉(zhuǎn)化率就達(dá)100%，故進(jìn)一步研究了Cat的用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。從表2可見，Cat用量降低至0.1 mol%時(shí)，在50%的PEG-400水溶液中反應(yīng)3 h，1的轉(zhuǎn)化率接近100%;進(jìn)一步降低至0.01 mol%時(shí)，反應(yīng)21 h，轉(zhuǎn)化率57%，此時(shí)TON 達(dá)5 700。表明對(duì)于1這類惰性溴代芳烴底物，Cat在水相中具有較高的催化效率。

表2　Cat用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響*Table 2　Effect of Cat amount on Suzuki reaction

2.3 Cat的循環(huán)使用

為了進(jìn)一步研究Cat的優(yōu)點(diǎn)，研究了Cat用量為0.1 mol%時(shí)在水相中循環(huán)使用性能研究，結(jié)果見表3。從表3可見，Cat在第二次循環(huán)使用時(shí)，延長反應(yīng)時(shí)間至21 h，1的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)99%，3的產(chǎn)率96%。但在第三次循環(huán)使用時(shí)催化效率顯著下降，反應(yīng)21 h，轉(zhuǎn)化率僅32%，表明催化劑明顯失活。

表3　Cat的循環(huán)使用*Table 3　Recycling of Cat

3　結(jié)論

研究了帶有15個(gè)乙二醇單元PEG鏈的膦卡賓配位的鈀催化劑在水和聚乙二醇介質(zhì)的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):加入分子量為400～2000聚乙二醇對(duì)催化劑在水相中催化4-溴甲苯和苯硼酸偶聯(lián)的性能有較大的促進(jìn)作用，使其催化性能恢復(fù)到在二氧六環(huán)中水平;催化劑用量低至0.1 mol%時(shí)，反應(yīng)3 h可促進(jìn)反應(yīng)基本完全轉(zhuǎn)化，偶聯(lián)產(chǎn)物的分離產(chǎn)率高達(dá)99%;循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明:催化劑用量為0.1 mol%時(shí)，該催化體系可重復(fù)使用一次。合成帶有更長PEG鏈的水溶性氮雜環(huán)卡賓配位的Pd催化劑的研究正在進(jìn)行中。

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Study on PEG-functionlized N-heterocyclic Carbene-phosphine Palladium Catalyst for Suzuki Coupling-Reaction in Aqueous Phase

JIA Li
(Key Laboratory of Polymer Materials of Fujian Province，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China)

Abstract:Studies of PEG-functionlized N-heterocyclic carbene-phosphine palladium catalyst［Cat(n=15)］for coupling 4-bromotoluene(1)with phenylboronic acid(2)in aqueous-phase have been carried out.Effects of PEG kinds and amount，Cat dosage on Suzuki coupling were investigateed.The results showed that 50%PEG-400 as co-solvent，the catalytic activities of Cat was similar with in 1，4-dioxane，and the conversion of 1 was nearly 100% at 110℃for 3 h at loading of 0.1 mol%，and was 57% at 0.01 mol% at 110℃for 21 h(TON 5 700).It was found that the Cat can be recycled and reused once at loading of 0.1 mol%.

Keywords:N-heterocyclic carbene; phosphine; PEG; squeous catalysis; Pd catalyst; Suzuki reaction

作者簡介:賈莉(1962－)，女，漢族，陜西子長人，講師，主要從事色譜分析與催化反應(yīng)的研究。Tel.0591-83465343，E-mail:jiali_elite@126.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20971023)

收稿日期:2015-04-07;

修訂日期:2015-11-05

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1158 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O623.615