葛麗娟，劉白玲，張　涌，李晨英，羅　榮，陳華林(1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京　100049; .中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川成都　610041; .四川花語精細(xì)化工有限公司，四川自貢　6411)

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3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝研究*

葛麗娟1，2，劉白玲2，張涌3，李晨英1，2，羅榮2，陳華林2
(1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049; 2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，
四川成都610041; 3.四川花語精細(xì)化工有限公司，四川自貢643113)

摘要:以環(huán)氧氯丙烷(1)和NaHSO3為原料，Na2SO3為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡(luò)合增效劑，經(jīng)酸催化開環(huán)反應(yīng)合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體——3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR 和ESI-MS確證。在最佳反應(yīng)條件［1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，1的滴加時(shí)間15 min，在適宜的轉(zhuǎn)速(前期100 rpm，后期300 rpm)下，于70℃(浴溫)反應(yīng)1.25 h］下合成的2，收率81.55%。并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。

關(guān)鍵詞:環(huán)氧氯丙烷; 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉;表面活性劑;合成;反應(yīng)機(jī)理

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)是一種含羥基和磺酸鈉基的氯代烷，與咪唑啉發(fā)生烷基化反應(yīng)可以制得含磺酸基的兩性表面活性劑［1］，其產(chǎn)率和純度對表面活性劑的性能影響極大。

2的合成已有文獻(xiàn)［2－5］報(bào)道，但均未涉及合成工藝研究，尤其缺乏對體系pH變化趨勢的關(guān)注，且產(chǎn)率偏低(約40%)。如果采取冷卻、有機(jī)溶劑或減壓蒸餾可以獲得較高產(chǎn)率(約90%)，但操作不夠簡便。對其進(jìn)行全面的合成工藝研究，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

Scheme 1

為此，本文以環(huán)氧氯丙烷(1)和NaHSO3為原料，Na2SO3為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡(luò)合增效劑，經(jīng)酸催化開環(huán)反應(yīng)合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體2(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和ESI-MS確證。對反應(yīng)條件進(jìn)行了全面的研究;對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Perkin-Elmer DSC7型熔點(diǎn)儀(溫度未校正); PHS-3C型pH計(jì)(玻璃電極); Brucker 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Nicolet MX-1E FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片); Thermo Finnigan LCQ DECA型電噴霧離子阱質(zhì)譜儀。

1，分析純，山東海力化工有限公司;亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，化學(xué)純，北京潤澤康生物科技有限公司;酸性品紅，分析純，天津博迪化工有限公司;其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.22的合成［6－14］

在四頸反應(yīng)瓶中加入NaHSO352 g(500 mmol)，Na2SO32.52 g(20 mmol)，EDTA-2Na 1.69 g(5 mmol)及水85.5 mL(4 750 mmol)，加熱攪拌使其溶解［取約30%溶液(簡稱溶液A)待用］;控制pH＜6.5，依次滴加1 50.9 g(0.55 mol)和溶液A，滴畢，于70℃(浴溫)反應(yīng)至終點(diǎn)(品紅溶液不褪色)。降至室溫，結(jié)晶，真空抽濾，濾餅于105℃真空干燥得白色固體2;1H NMR δ:2.74(dd，J=13.5 Hz，5.6 Hz，1H，CH2Cl)，2.61(dd，J=13.4 Hz，6.7 Hz，1H，CH2Cl)，3.61(dd，J=11.0 Hz，6.0 Hz，1H，CH2SO3)，3.81(dd，J=11.0 Hz，3.8 Hz，1H，CH2SO3)，4.13～3.95(m，1H，CHOH)，5.27(d，J=3.3 Hz，1H，OH); IR ν:3 357(OH)，1 630(SO3Na)，1 422(OH)，1 149(CH2OH)，728(CH2Cl)cm－1; ESI-MS m/z:Calcd for C3H6O4SClNa{［M + Na］+} 219.6，found 218.98。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)機(jī)理的推測及副反應(yīng)的控制

反應(yīng)體系中pH值的變化是反應(yīng)進(jìn)程的體現(xiàn)，同時(shí)對副反應(yīng)的發(fā)生影響較大。實(shí)驗(yàn)中，用pH計(jì)跟蹤測定反應(yīng)過程中pH值的變化，推測出反應(yīng)機(jī)理并驗(yàn)證了Na2SO3的引發(fā)作用，對控制副反應(yīng)的發(fā)生起到了指導(dǎo)作用。

(1)反應(yīng)機(jī)理的推測

在2的合成中，隨著NaHSO3的消耗，pH應(yīng)逐漸上升。然而，通過對反應(yīng)體系進(jìn)程中pH值的檢測(圖1)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，pH值呈先上升后下降的趨勢。

圖1　pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Figure 1　Variation curve of pH values with reaction time

Scheme 2

在反應(yīng)體系中存在HSO3－和SO23－的電離和水解平衡，推測其反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2。首先體系中的H+與環(huán)氧基團(tuán)中的氧結(jié)合使環(huán)氧基團(tuán)帶正電，從而削弱了C－O鍵，有利于親核試劑SO23－的進(jìn)攻。位阻效應(yīng)的存在限制了對a處的進(jìn)攻，SO23－在b處更易發(fā)生親核取代得到2。根據(jù)體系pH變化趨勢，推測H+與環(huán)氧基的結(jié)合速度比SO23－對環(huán)氧基的進(jìn)攻要快，所以反應(yīng)體系的pH呈上升趨勢。而隨著后期SO23－的逐漸消耗，使得反應(yīng)體系的pH下降。

田志茗等［5］研究表明:Na2SO3在反應(yīng)中起著離子引發(fā)劑的作用，但并未進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。根據(jù)Na2SO3加入前后反應(yīng)體系pH的變化(見圖2)，本文對此進(jìn)行了證實(shí):未加Na2SO3前，反應(yīng)體系pH基本保持不變甚至略有下降，說明體系中沒有消耗NaHSO3，反應(yīng)未開始。反應(yīng)40 min時(shí)加入少量Na2SO3，體系pH迅速大幅度上升，表明反應(yīng)開始。由此可以推斷，Na2SO3起著引發(fā)反應(yīng)的重要作用。

圖2　Na2SO3加入前后對pH的影響Figure 2　Effect of before and after adding Na2SO3on pH value

圖3　不同pH條件下Cl－的定性檢測Figure 3　Qualitative detection of Cl－under different pH conditions

(2)水解副反應(yīng)的控制

1和2中的有機(jī)氯在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生Cl－，反應(yīng)結(jié)束后可以通過檢測體系中Cl－含量判定水解副產(chǎn)物的多少。通過跟蹤測定反應(yīng)體系pH并取樣檢測溶液中是否有Cl－生成(圖3)，即可判斷水解副反應(yīng)發(fā)生的程度。從圖3可見，反應(yīng)15 min和30 min時(shí)，Cl－均不存在;反應(yīng)45 min時(shí)，產(chǎn)生Cl－，此時(shí)對應(yīng)的pH約6.5。推測當(dāng)pH＞6.5時(shí)，1和2會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，促成副產(chǎn)物的生成，從而影響2的產(chǎn)率和純度。

通過預(yù)先取出部分原料NaHSO3或(NaHSO3+ Na2SO3+ EDTA)混合溶液，當(dāng)體系pH接近6.5時(shí)補(bǔ)加入體系，可有效控制pH值變化，使pH波動(dòng)幅度降低。通過對三種方案，即空白，補(bǔ)加30% NaHSO3和溶液A，對體系Cl－含量［Cl－/%=n(Cl測－定)/n(1)］進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示三種方案的Cl－含量分別為5.42%，4.32%和3.92%。由此可見，補(bǔ)加溶液A的措施可明顯降低Cl－的含量，說明控制了水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高了2的產(chǎn)率和純度。

2.2合成2的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)1的滴加時(shí)間

1 0.55 mol，其余反應(yīng)條件同1.2，考察1的滴加時(shí)間對2收率和純度的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，滴加15 min和30 min，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)所需時(shí)間相差不大;滴加60 min明顯減緩了反應(yīng)進(jìn)程，雖產(chǎn)率稍有提高，但所得產(chǎn)物純度不好(熔程較寬)。由此可可見，1的滴加時(shí)間越短，反應(yīng)進(jìn)程越快，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率高，且純度好。但在滴定過程中要注意溫度的變化，控制溫度在90℃以下，避免1發(fā)生自聚反應(yīng)［7］。綜合考慮，1的最佳滴加時(shí)間以30 min為宜。

表1　1的滴加時(shí)間對反應(yīng)時(shí)間，2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 1　Effect of 1 dropping time on the reaction time，yield and purity of 2

(2)轉(zhuǎn)速

探究轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響是因?yàn)?微溶于水，與NaHSO3溶液組成非均相反應(yīng)體系，屬于界面反應(yīng)，且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)速的大小對體系界面及散熱都影響很大。預(yù)期隨著轉(zhuǎn)速的增大，增加界面接觸，有利于反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)率的提高。

表2　轉(zhuǎn)速對反應(yīng)時(shí)間，2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 2　Effect of rotating speed on the reaction time，yield and purity of 2

1的滴加時(shí)間為30 min，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察轉(zhuǎn)速對2產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，轉(zhuǎn)速過大(500 rpm)反而延長了反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果與與預(yù)期相悖。推測原因，我們認(rèn)為，對于轉(zhuǎn)速的選擇，應(yīng)綜合考慮散熱和界面反應(yīng)兩個(gè)因素，并根據(jù)體系溫度的變化靈活掌握。例如，在上述低濃度的反應(yīng)體系，應(yīng)選擇中等轉(zhuǎn)速以兼顧界面接觸和利用反應(yīng)放熱;在高濃度反應(yīng)體系，前期應(yīng)選擇低轉(zhuǎn)速以避免過多的界面接觸，防止體系溫度過高引起環(huán)氧氯丙烷自聚;反應(yīng)中后期體系溫度趨于穩(wěn)定時(shí)，則應(yīng)提高轉(zhuǎn)速，增大界面接觸，使反應(yīng)更快地到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)(后文通過限制溶劑量來增加產(chǎn)率的試驗(yàn)中，證明了我們這一推測的正確性)。從反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物純度的角度考慮，最佳的轉(zhuǎn)速應(yīng)為:反應(yīng)前期100 rpm，中后期300 rpm。

(3)反應(yīng)溫度和溶劑用量

1滴加時(shí)間30 min，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)速100 rpm，中后期轉(zhuǎn)速300 rpm，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)溫度和溶劑用量對2產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見表3。

表3　反應(yīng)溫度和溶劑用量對反應(yīng)時(shí)間，2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 3　Effect of temperature and solvent amounton the reaction time，yield and purity of 2

表4　r對反應(yīng)時(shí)間，2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 4　Effect of r on the reaction time，yield and purity of 2

從表3可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，NaHSO3在水中的溶解度增大，相應(yīng)所需的溶劑(水)量減少;溶劑量的降低可明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率。即提高反應(yīng)溫度、減少溶劑量的協(xié)同作用，可促使反應(yīng)速率提高，縮短反應(yīng)時(shí)間，并帶來較高的收率。最佳反應(yīng)溫度為70℃，水用量50 mL。

(4)r［n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)］

Na2SO3在體系中起著引發(fā)反應(yīng)的重要作用。1滴加時(shí)間30 min，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)速100 rpm，中后期轉(zhuǎn)速300 rpm，反應(yīng)溫度70℃，水50 mL，其余反應(yīng)條件表2.2(1)，考察Na2SO3用量對2產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，隨著Na2SO3用量的增加，反應(yīng)速率增快，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)率提高。但Na2SO3用量的增大，會(huì)相應(yīng)提高體系中氯離子的含量，即增加了水解副產(chǎn)物的發(fā)生，還會(huì)使產(chǎn)物熔點(diǎn)有所降低，影響其純度。另一方面，少量Na2SO3和EDTA-2Na的加入可明顯增大NaHSO3的溶解度，將溶劑水的用量限制在最少，這樣既可縮短反應(yīng)時(shí)間，又能明顯提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。最佳的r=1.0∶0.4。

通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，綜合考慮反應(yīng)速率、產(chǎn)物純度及產(chǎn)率，將溶劑量限制在最少，最佳的物料配比為:n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50。在此條件下，進(jìn)一步對y=n(NaHSO3)∶n(1)進(jìn)行探討，結(jié)果見表5。由表5可見，NaHSO3或1任一過量，都將使反應(yīng)較快達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。若NaHSO3過量，產(chǎn)率較大但產(chǎn)品熔點(diǎn)偏低，純度不高;且通過滴定判定反應(yīng)終點(diǎn)操作繁瑣?；趯Ψ磻?yīng)終點(diǎn)判定的方便和產(chǎn)物純度的考慮，應(yīng)選擇1過量。最佳的y=1.0∶0.04。

表5　y對反應(yīng)時(shí)間，2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 5　Effect of y on the reaction time，yield and purity of 2

由表5還可見，室溫條件下結(jié)晶所得產(chǎn)率較表1～表4冰水浴結(jié)晶所得產(chǎn)率有了明顯的提高，而且結(jié)晶條件更溫和、更便捷。

綜上所述，合成2的最佳反應(yīng)條件為:1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，1的滴加時(shí)間15 min，在適宜的轉(zhuǎn)速(前期100 rpm，后期300 rpm)下，于70℃(浴溫)反應(yīng)1.25 h。

2.3回收母液套用

為進(jìn)一步提高2的產(chǎn)率，減少廢液的排放，為實(shí)際生產(chǎn)提供參考，對最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了放大(1 kg)和母液回收利用，結(jié)果見表6。從表6可見，常溫結(jié)晶所得產(chǎn)率高達(dá)81.55%。母液中還殘留有部分產(chǎn)物，通過母液回收，循環(huán)兩次，常溫下結(jié)晶所得平均產(chǎn)率可達(dá)98%(平均產(chǎn)率=三次所得目標(biāo)產(chǎn)物總質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)物理論質(zhì)量)。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)物熔點(diǎn)下降，熔程變寬，純度有所下降。

表6　母液循環(huán)使用對2產(chǎn)率的影響*Table 6　Effect of reuse of mother liquid on yield of 2

3　結(jié)論

通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)合成過程中所涉及反應(yīng)機(jī)理及各影響因素的全面探討，可得到以下結(jié)論:(1)反應(yīng)體系的pH呈現(xiàn)升高-下降的趨勢，當(dāng)pH＞6.5，環(huán)氧氯丙烷(1)和2會(huì)發(fā)生水解副反應(yīng)。(2)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的推斷，該反應(yīng)為酸催化開環(huán)反應(yīng)，所以應(yīng)將1滴加到NaHSO3酸性環(huán)境中。(3)Na2SO3可以增加NaHSO3的溶解度，引發(fā)反應(yīng)且加速反應(yīng)進(jìn)程。溫度是影響反應(yīng)的最主要因素，溫度的升高可縮短反應(yīng)時(shí)間，為避免1自聚，應(yīng)將體系溫度控制在90℃以下。(4)合成2的較佳反應(yīng)條件為:1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，1的滴加時(shí)間15 min，在適宜的轉(zhuǎn)速(前期100 rpm，后期300 rpm)下，于70℃(浴溫)反應(yīng)1.25 h。(5)在放大試驗(yàn)中，母液回用兩次，平均產(chǎn)率可達(dá)98%。

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通信聯(lián)系人:陳華林，研究員，博士生導(dǎo)師，Tel.028-85260436，E-mail:aofly@163.com

Research of Synthetic Process of
Sodium3-Chloro-2-hydroxy Propanesulfate

GE Li-juan1，2，LIU Bai-ling2，ZHANG Yong3，LI Chen-ying1，2，LUO Rong2，CHEN Hua-lin2
(1.The Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China;
2.Chengdu Organic Chemicals Co.，Ltd.，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China;
3.Sichuan Flower’s Song Fine Chemical Co.，Ltd.，Zigong 643113，China)

Abstract:A important intermediate of sulfonate amphoteric surfactant，sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate(2)，was synthesized by acid-catalyted ring-opening reaction，using epichlorohydrin(1)and NaHSO3as material，Na2SO3as initiator，EDTA-2Na as complexing synergist.The structure was confirmed by1H NMR，IR and ESI-MS.The yield of 2 was 81.55% under the optimum reaction conditions［1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，dropping time of 1 was 15 min，rotating speed is varied from 100 rpm to 300 rpm，at 70℃for 1.25 h］.Keywords:epichlorohydrin; sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate; surfactant; synthesis; reaction mechanism

作者簡介:葛麗娟(1989－)，女，漢族，山東聊城人，碩士研究生，主要從事咪唑啉表面活性劑的研究。E-mail:momo1225@126.com

基金項(xiàng)目:四川花語精細(xì)化工有限公司“科技創(chuàng)新基金”資助項(xiàng)目

收稿日期:2015-01-29

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1153 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號:O623.84; O621.3