李家明，史忠豐(欽州學(xué)院石油與化工學(xué)院，廣西欽州　535000)

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具有(4，4)-連接(44·62)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的
新型一維鈷配合物的合成及其表面光電性能*

李家明，史忠豐
(欽州學(xué)院石油與化工學(xué)院，廣西欽州535000)

摘要:以Co(NO3)2·6H2O，1H-苯并三氮唑-1-乙酸和4，4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bipy)為原料，采用溶劑蒸發(fā)法合成了一種具有(4，4)-連接(44·62)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型一維鏈狀鈷配合物{［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR，元素分析，X-射線單晶衍射表征。1(CCDC:1 041 543)屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)?3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(xiàn)(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2。1的中心離子Co(Ⅱ)與4個(gè)氮原子和2個(gè)氧原子配位，形成畸變的八面體幾何構(gòu)型。未參與橋聯(lián)的4，4'-bipy形成分子間氫鍵(O－H┈N)和π…π堆積，進(jìn)一步將一維鏈結(jié)構(gòu)擴(kuò)展為二維(4，4)-連接(44·62)拓?fù)涞某肿泳W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。表面光電壓光譜研究結(jié)果表明:1在300 nm～600 nm內(nèi)有正光伏響應(yīng)，具有一定的光轉(zhuǎn)換能力。

關(guān)鍵詞:4，4'-聯(lián)吡啶;鈷配合物;合成;拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);表面光電性能

4，4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bipy)類化合物具有支鏈少和空間位阻小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于金屬配合物的合成［1－3］。4，4'-bipy類化合物中的氮原子具有良好的橋聯(lián)功能，可用于構(gòu)筑具有多維有序結(jié)構(gòu)的配合物。該類配合物具有單核、雙核、多核等特點(diǎn)，可形成一維鏈狀、二維網(wǎng)狀和三維超分子等金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)［4－6］，在光電材料、氣體存儲(chǔ)和分子識(shí)別等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［7］。因此，以4，4'-bipy作配體合成新型配合物，已成為功能配合物的研究熱點(diǎn)之一［8］。

本文以Co(NO3)2·6H2O，1H-苯并三氮唑-1-乙酸和4，4'-bipy為原料，采用溶劑蒸發(fā)法合成了一種具有(4，4)-連接(44·62)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型一維鏈狀鈷配合物［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，元素分析，X-射線單晶衍射和表面光電壓光譜(SPS)表征。

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片); Elemental Vario-EL型元素分析儀; Bruker APEX-ⅡCCD型單晶衍射儀;表面光電壓光譜儀(自裝)。

所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2 1的合成

在圓底燒瓶中加入1H-苯并三唑-1-乙酸177 mg(1.0 mmol)和氫氧化鉀56 mg(1.0 mmol)的水(10 mL)溶液，攪拌使其完全溶解;滴加Co(NO3)2·6H2O 291 mg(1.0 mmol)的水(10 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)4 h;滴加4，4'-bipy 156 mg(1 mmol)的乙醇(5 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)2 h。過(guò)濾，濾液于室溫自然揮發(fā)結(jié)晶20 d得紫紅色塊狀晶體1，產(chǎn)率約40%; FT-IR ν:3 449，3 062，3 020，1 610，1 487，1 410，1 217，795，726，626，479 cm－1; Anal.calcd for C30H21N6O2Co:C 64.15，H 4.63，N 14.97; found C 64.17，H 4.59，N 15.01。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定［9］

將1(0.20 mm×0.18 mm×0.10 mm)單晶置于衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73?)，于296(2)K以ω/2θ掃描方式，在3.2°≤θ≤27.6°內(nèi)收集衍射點(diǎn)21 169個(gè)(獨(dú)立衍射點(diǎn)2 194個(gè))。數(shù)據(jù)用全矩陣最小二乘法精修［I＞2σ＞(I)］，強(qiáng)度經(jīng)LP和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法求解，全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法精修。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

實(shí)驗(yàn)原設(shè)計(jì)合成1H-苯并三唑-1-乙酸和4，4'-bipy的三元鈷配合物，但結(jié)果意外地合成了1。這可能是由于:(1)反應(yīng)過(guò)程受pH和反應(yīng)溫度等影響，形成了有利于4，4'-bipy與鈷離子配位的環(huán)境;(2)4，4'-bipy配位能力較1H-苯并三唑-1-乙酸強(qiáng)。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

1的CCDC號(hào)為1 041 543。晶體結(jié)構(gòu)解析表明:1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)?3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(xiàn)(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2。

1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別見(jiàn)圖1和圖2，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖1可見(jiàn)，1為一維鏈鈷配合物，其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元由0.5個(gè)Co(Ⅱ)，1.5個(gè)4，4'-bipy和一個(gè)OH－構(gòu)成，分子呈電中性。4個(gè)4，4'-bipy通過(guò)吡啶N，2個(gè)OH－的O和中心Co面對(duì)面螯合，形成扭曲的六配位八面體構(gòu)型。其中，處于單齒螯合Co(Ⅱ)位置上的2 個(gè)N和2個(gè)O位于赤道平面，4，4'-bipy通過(guò)橋聯(lián)方式連接Co(Ⅱ)的2個(gè)N處于軸向位置。由于Co位于結(jié)晶學(xué)倒反中心，導(dǎo)致O(1)－Co(1)和N(1)－Co(1)分別等于O(1)－Co(1)和N(1)－Co(1); O(1)－Co(1)－N(3)，O(1)－Co(1)－N(1)，O(1)－Co(1)－N(1)，N(3)－Co(1)－N(1)分別等于O(1)－Co(1)－N(3)，O(1)－Co(1)－N(1)，O(1)－Co(1)－N(1)，N(3)－Co(1)－N(1)，且鍵角之和為360°。因此，Co位于2個(gè)N和2個(gè)O組成的平行四邊形平面上。處于軸向的N(3)，Co(1)和N(4)雖然共線，但嚴(yán)重偏離正八面體軸，這可能是Co(Ⅱ)的姜－泰勒效應(yīng)所致。

1中OH－的O通過(guò)分子間氫鍵(O－H┈N)將單元間的一維鏈配合物連接起來(lái)。正是由于該作用，1可形成二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(圖2)。此外，由于一維無(wú)限長(zhǎng)鏈吡啶環(huán)間存在較強(qiáng)的π┉π堆積作用，可進(jìn)一步構(gòu)筑由氫鍵形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鏈間相互作用的吡啶近乎交替平行排布，其二面角、平均距離和質(zhì)心距離分別為7.6(3)°，3.393(3)?和3.681(4)?。1的結(jié)構(gòu)在這兩種分子間作用下而比較穩(wěn)定。

表1　1的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角*Table 1　Selected bond Length and bond angle of 1

值得注意的是，1中的4，4'-bipy有2種不同的配位模式，一種為連接2個(gè)Co(Ⅱ)，另一種僅連接1個(gè)Co(Ⅱ)，每個(gè)Co(Ⅱ)再連接3個(gè)4，4'-bipy。但是，僅連接1個(gè)Co(Ⅱ)的4，4'-bipy，又通過(guò)氫鍵O－H┈N和鄰近一維鏈上的Co(Ⅱ)連接。從拓?fù)浣嵌戎v，前一種4，4'-bipy是1個(gè)二連接點(diǎn)，后一種把形成氫鍵作用的羥基連接為一個(gè)整體，也可算作一個(gè)二連接點(diǎn)。Co(Ⅱ)為四連接點(diǎn)。因此1的二維層結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)化為雙節(jié)點(diǎn)(4，4)連接的44·62拓?fù)?圖3)。采用Platon程序進(jìn)行孔洞率計(jì)算可知，孔洞體積為2969.8?3，孔洞率約58.3%，即有超過(guò)一半的孔洞體積可以容納客體分子。

圖1　1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1　The molecular structure of 1

圖2　1的二維氫鍵(O－H┈N)和π┉π堆積圖Figure 2　Two dimensional hydrogen bond(O－H┈N)and π┉π stack image of 1

圖3　1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Figure 3　The topological structure of 1

2.3表面光電性能

圖4為1的SPS譜圖。由圖4可見(jiàn)，300 nm～600 nm存在較強(qiáng)的寬光伏響應(yīng)帶，說(shuō)明1具有一定的光電轉(zhuǎn)換性能。經(jīng)Origin 7.0處理后可得4個(gè)不同強(qiáng)度的光伏響應(yīng)帶:344 nm和388 nm處譜帶分別歸屬于由O→Co和N→Co的LMCT所致帶－帶(或亞帶隙)躍遷響應(yīng)帶; 452 nm和558 nm處譜帶分別歸屬于Co(Ⅱ)(d7)的d→d*躍遷(4T1g→4A2g)和(4T1g→4T1g)的響應(yīng)帶。

圖4　1的SPS譜圖Figure 4　SPS patterns of 1

3　結(jié)論

采用溶劑蒸發(fā)法合成了一種新型一維鏈狀鈷配合物{［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)}。1的中心離子Co(Ⅱ)與4個(gè)氮原子和2個(gè)氧原子配位，形成畸變的八面體幾何構(gòu)型。未參與橋聯(lián)的4，4'-bipy形成分子間氫鍵(O－H┈N)和π…π堆積，進(jìn)一步將一維鏈結(jié)構(gòu)擴(kuò)展為二維(4，4)-連接(44·62)拓?fù)涞某肿泳W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SPS測(cè)定結(jié)果表明:1在300 nm～600 nm內(nèi)有正光伏響應(yīng)，具有一定的光電轉(zhuǎn)換性能。

參考文獻(xiàn)

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Synthesis and Surface Photoelectric Property
of a Novel One-dimensional Cobalt Complex with(4，4)-Connect(44·62)Topology Structure

LI Jia-ming，SHI Zhong-feng
(School of Petroleum and Chemical Engineering，Qinzhou University，Qinzhou 535000，China)

Abstract:A novel 1D chain cobalt complex，［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)，was synthesized by solvent evaporation method，using Co(NO3)2·6H2O，1H-benzotriazole-1-acetic acid and 4，4'-bipyrine(4，4'-bipy)as materials.The structure was characterized by FT-IR，elemental analysis，X-ray single crystal diffraction.1 belongs to monoclinic and space group C2/c with a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)?3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(xiàn)(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2.1 was in distorted octahedral configuration with a central ion［Co(Ⅱ)］coordinated with four N and two O.2D(4，4)-connect(44·62)topological supramolecular network was constructied by intermolecular hydrogen bonding(O－H┈N)andπ…π stack interactions formed by non-bridged 4，4'-bipys.The SPS results indicated that 1 exhibited photovoltaic conversion propertity with positive surface photovoltage responses in 300 nm～600 nm.

Keywords:4，4-bipyridine; cobalt complex; synthsis; topology structure; surface photoelectric property

通訊作者:史忠豐，博士，副教授，Tel.0777-2807026，E-mail:shizhongfeng01@163.com

作者簡(jiǎn)介:李家明(1976－)，男，漢族，江西贛州人，副教授，主要從事功能配合物的合成研究。Tel.0777-2696801，E-mail:ljmmarise@163.com

基金項(xiàng)目:廣西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013GXNSFBA019030);廣西教育廳科研項(xiàng)目(KY2015ZD130);欽州學(xué)院科研項(xiàng)目(2014PY-GJ05)

收稿日期:2015-01-12;

修訂日期:2015-09-21

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1143 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O614.81; O626