劉訓偉，韓騏聰，張智健，汪康

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院化學工程與工藝系，安徽合肥230009）

近年來低共熔溶劑（DES）作為一種新型的綠色溶劑，已被廣泛用于分離、催化、有機合成、萃取、材料加工和電化學等領域[1-2]。因為其具有合成簡單、性質穩(wěn)定、毒性低等優(yōu)點，將其作為聚合物材料溶液加工的溶劑具有較大的潛力。然而，關于溶解聚合物的DES文獻報道極少，類似于超臨界二氧化碳中的聚合物加工，絕大多數(shù)聚合物不溶于超臨界二氧化碳。因此，找到對聚合物有良好溶解性的DES意義重大。Cheng等[3]報道了聚烷基溴化銨鹽與醇形成的DES可以溶解聚乙二醇（PEG），Zhang等[4]報道烷基鹵化銨鹽與聚乙二醇可以形成DES。然而，烷基溴化銨鹽成本較高、合成復雜、原料有毒，且Zhang等在DES制備過程中需要加入少量去離子水。我們發(fā)現(xiàn)氯化鋅與1,2-丙二醇形成的DES對聚乙二醇有很好的溶解性，且原料價廉易得，制備簡單，溶解過程不需要加水。為了彌補基于高分子-低共熔溶劑溶液性質的空缺，我們報道了聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度、表觀粘度、電導率、表面張力。DES是強氫鍵作用體系，因此探究聚合物-DES溶液的熱力學、動力學性質和分子間相互作用對尋找能夠溶解聚合物的DES提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化鋅（≥99.0%）、1,2-丙二醇（≥99.0%），國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇（分子量分別為1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol），上海展云化工有限公司。購買的試劑沒有進一步提純而直接使用，所有實驗在常壓下進行。

1.2 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的制備

按氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4稱取一定量的藥品加入到250 mL的螺口瓶中。將螺口瓶置于373.15 K的烘箱中，直至形成均一澄清透明的液體，即為低共熔溶劑；待冷卻后，向所形成的低共熔溶劑中分別加入不同質量和分子量的聚乙二醇，分別配制1 wt%、3 wt%、5 wt%、10 wt%分子量為 1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol的聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液。

1.3 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表征

使用25 mL比重瓶測定在303.15 K～343.15 K下聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度，用蒸餾水校正數(shù)據(jù)的準確性，密度測試精度為±0.000 1 g/cm3；使用EC-215型電導率儀測定溶液在303.15 K～323.15 K下的電導率（測試精度為±1.5%）；使用旋轉粘度計來測定在303.15 K～343.15 K下的動力粘度（測試精度為±1%）;使用BZY-1表面張力儀測定在303.15 K下溶液的表面張力（測試精度為±0.1 mN/m）。密度的控溫精度為±0.01 K，動力粘度、電導率和表面張力控溫精度為±0.1 K。通過費歇爾滴定法（Metrohm870 KF TitrinoPlus）測定溶液中的水含量總是低于0.5 wt%。

2 結果與討論

2.1 密度

表1 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度和表觀粘度隨溫度變化

聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度和表觀粘度與溫度變化的數(shù)據(jù)如表1所示。圖1為溶液的密度隨溫度的變化，其中氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。在303.15 K～343.15 K范圍內，溶液密度隨溫度呈線性下降，這與先前的研究結論一致[5-6]。

該溶液密度隨溫度的升高而降低可歸因于溶液中分子和離子熱運動的增強以及氫鍵的減弱。當聚乙二醇的分子量為1 000 g/mol時，溶液的密度隨著聚乙二醇濃度的升高而降低，這可能是由于聚乙二醇和氯化鋅/1,2-丙二醇低共熔溶劑的密度相比相對較低，以及聚乙二醇高分子鏈的“末端”效應隨著聚乙二醇濃度而加強。從圖1看出，當聚乙二醇濃度為10 wt%時，密度隨聚乙二醇分子量增加而減小。由于聚乙二醇分子量增加，氫鍵位點密度的降低，氫鍵效應也減弱，這將導致密度降低[3]。

圖1 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度隨溫度的變化

2.2 表觀粘度

圖2 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液表觀粘度隨溫度的變化

圖2顯示了在303.15 K～343.15 K范圍內聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表觀粘度隨溫度的變化，其中氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。溶液表觀粘度隨著溫度升高幾乎指數(shù)式減小[7]，主要因為低共熔溶劑是強氫鍵體系，而氫鍵作用隨溫度較敏感，迅速減弱；此外，隨溫度升高，分子間的距離增大以及熱運動加強，當聚乙二醇分子量為10 000 g/mol時，聚乙二醇的濃度與粘度呈現(xiàn)相同趨勢，由于較長的聚乙二醇高分子鏈纏結所致，濃度越大，鏈之間的纏結程度越高，粘度就越大。從圖2發(fā)現(xiàn)，粘度對聚乙二醇濃度的敏感性隨著溫度升高而變小，表明在低溫下聚合物鏈纏結更強，可能因為溫度升高，高分子鏈之間的氫鍵減弱，且低溫下高分子鏈的伸展狀況較好。當聚乙二醇濃度為1 wt%時，溶液的粘度隨著聚乙二醇的分子量增加而增加，這歸因于聚合物鏈纏結隨著聚合物鏈長度的增加而更強，以及分子量增加引起鏈的活動性減弱。

2.3 電導率

表2 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液電導率隨溫度變化

圖3 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液電導率隨溫度的變化

聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的電導率與溫度變化的數(shù)據(jù)如表2所示。電導率對于電化學應用非常重要。通常，電導率可能與電荷載體的遷移率有關，而不是它們的數(shù)量。圖3顯示了在303.15 K～323.15 K范圍內聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的電導率隨溫度的變化，其中氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。觀察到電導率落在 70μS·cm-1～570μS·cm-1的范圍內，電導率隨溫度升高呈現(xiàn)單調增加，與之前的研究結論一致[8]。由于溫度升高導致分子熱運動增強和氫鍵的弱化。當聚乙二醇分子量為1 000 g/mol時，聚乙二醇濃度為1 wt%、3 wt%、5 wt%和10 wt%。電導率的大小與聚乙二醇的濃度相反，可能因為粘度隨聚乙二醇濃度增加而升高。當聚乙二醇濃度為1 wt%時，溶液電導率隨著分子量增加而增大，因為相同濃度的聚乙二醇，隨著分子量增大，則導致聚合物鏈的數(shù)量減少，從而導致沿聚合物鏈的氫鍵位點密度降低，最終導致混合物中氫鍵弱化。溶液粘度隨著聚乙二醇分子量的增加而增加，粘度增加主要是聚乙二醇分子引起的，但能夠導電的分子的運動能力總體還是加強。

2.4 表面張力

圖4 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液在303.15 K下表面張力隨濃度的變化

圖4表明聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液在303.15 K下表面張力隨聚乙二醇濃度的變化情況，聚乙二醇的濃度分別為1 wt%、3 wt%、5 wt%和10 wt%，分子量分別為 1 000 g/mol、6 000 g/mol和 10 000 g/mol，氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。表面張力的數(shù)值在40 mN/m～45 mN/m的范圍內。表面張力隨著聚乙二醇濃度升高而增加，并且在所研究的范圍內隨著聚乙二醇分子量增加而增加，同時，溶液的粘度隨著聚乙二醇濃度的增加而增加。這些研究結果與以往的研究規(guī)律相似[9]。根據(jù)孔理論，溶液的平均孔尺寸可以使用以下公式計算[10]：

其中：k是玻爾茲曼常數(shù)，γ是溫度T下的表面張力。結果列于表3中。孔的尺寸范圍在1.63 A?～1.69 A?的范圍內。此外，聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的孔尺寸隨聚乙二醇濃度和分子量的升高而降低，這與聚乙二醇濃度的變化引起電導率隨聚乙二醇分子量的變化一致，而與聚乙二醇濃度引起粘度的變化相反。

表3 在303.15 K下聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的孔徑

2.5 密度與粘度的關聯(lián)

使用Doolittle型方程將表觀粘度與密度數(shù)據(jù)進行關聯(lián)[11]，如以下方程所示：

式中：A和B是常數(shù)，ρ是密度，V0是密堆體積。所關聯(lián)的結果列于表4中，包括A、B、V0相關系數(shù)和平均絕對偏差（AAD）。密度已經(jīng)非常成功地被用于和粘度進行關聯(lián)。正如前人報道，聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表觀粘度隨密度增加而降低。表4中密堆體積在0.72～0.76 cm3/g的范圍內，并且分子量為10 000 g/mol、6 000 g/mol、1 000 g/mol聚乙二醇都顯示出隨聚乙二醇濃度增加而增加。聚乙二醇濃度相同時，密堆體積隨著分子量的增加而增加。

圖5 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液表觀粘度隨密度變化曲線圖

表4 Doolittle方程關聯(lián)聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度與表觀粘度的相關參數(shù)

注：氯化鋅/1,2-丙二醇摩爾比為1∶4；a平均絕對偏差按下式計算，其中Xexp、Xcalc是實驗和計算值，N是數(shù)據(jù)點的總數(shù)[12]

3 結論

本研究中，我們發(fā)現(xiàn)了一種可以溶解聚乙二醇的低共熔溶劑。測定不同體系聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液在不同溫度下的密度、表觀粘度、電導率、表面張力等性質。研究發(fā)現(xiàn)，溫度的升高導致聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度和粘度降低，同時導電率增加，這是由于分子熱運動的增強和氫鍵的弱化原因。隨著聚乙二醇濃度的增加，密度和電導率顯著降低，而表面張力和粘度增加，這可能是因為聚乙二醇鏈“末端”效應和鏈纏結的增強以及氫鍵的弱化。隨著聚乙二醇分子量的增加，粘度、界面張力和電導率增加而密度下降，這可以通過聚乙二醇鏈“末端”效應、聚乙二醇鏈纏結和氫鍵的變化來解釋。對于所研究的聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密堆體積在0.72～0.76 cm3/g范圍內并且隨聚乙二醇濃度和分子量升高而增加。