王要令 池吉安

(河南城建學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,河南省平頂山市,467036)

煤自燃新型阻化劑的試驗(yàn)研究?

王要令 池吉安

(河南城建學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,河南省平頂山市,467036)

為了進(jìn)一步研發(fā)高效阻化劑抑制煤炭自燃,對(duì)靈石肥煤在不同配比阻化劑下進(jìn)行雙氧水氧化升溫試驗(yàn)和活化能試驗(yàn),通過煤樣氧化升溫趨勢及活化能的變化,考察阻化劑的阻燃效果,并對(duì)阻化機(jī)理進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)新型阻化劑的質(zhì)量配比為MgCl2∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1時(shí),煤氧化升溫速度大幅降低,活化能明顯增大,阻化時(shí)間變化率為45.06%,煤的氧化自燃被明顯抑制,對(duì)靈石肥煤阻化效果最好。新型阻化劑具有制備簡單、成本低、無毒無害且使用方便等優(yōu)點(diǎn)。

阻化劑 煤自燃 阻化效果

煤炭自燃是導(dǎo)致煤礦火災(zāi)的重要因素之一,嚴(yán)重地影響著煤礦安全生產(chǎn),同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,如何防治煤炭自燃是煤炭開采業(yè)面臨的一個(gè)亟待解決的問題。目前,防治煤炭自燃的技術(shù)主要有注水、灌漿、阻化劑、惰性氣體、凝膠、高水稠化劑和綜合防滅火等。其中,阻化劑抑制煤自燃效果顯著且應(yīng)用廣泛,阻化劑的種類主要有銨鹽、凝膠、高聚物和泡沫等,但大都存在著污染環(huán)境、成本高以及阻化壽命短等缺點(diǎn),研發(fā)經(jīng)濟(jì)合理、工藝簡單且無毒高效的煤自燃新型阻化劑具有重要的工業(yè)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。相關(guān)專家研究了分別使用KCl、MgCl2和NaCl作為阻化劑對(duì)煤自燃的阻化效果,結(jié)果表明阻化煤樣活化能升高,阻化劑抑制了煤的自燃。另有研究表明當(dāng)MgCl2的含量為20%時(shí),對(duì)抑制煤的氧化升溫速度最佳。

本文結(jié)合地方尾礦綜合利用的原則,以尾礦中的主要成分MgCl2、CaCl2和NaCl復(fù)合為新型的阻化劑,通過雙氧水氧化升溫試驗(yàn)和活化能試驗(yàn)考察不同配比阻化劑對(duì)靈石肥煤的阻燃效果,最終確定最佳配比,并為尾礦的循環(huán)利用提供技術(shù)支持。

1 阻化機(jī)理分析

防治煤自燃比較有效的方法是降低各個(gè)階段的產(chǎn)熱量,尤其是低溫氧化階段。新型阻化劑由氯鹽混合物組成,具有強(qiáng)吸水性,使煤體長期處于含水潮濕狀態(tài)。阻化溶液吸附在煤表面以后,吸附了空氣中的水分并侵入到煤的裂隙中和覆蓋煤的活性中心,將煤炭顆粒的空隙堵住,以此隔絕氧氣并阻止活性中心氧化反應(yīng)的發(fā)生,從物理阻化方面抑制了煤的氧化升溫及自燃。

另一方面,阻化液中的Mg2＋、Ca2＋等金屬離子與煤的化學(xué)活性分子團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而變成了較穩(wěn)定的鏈環(huán),活化能增大,在外界不加熱的條件下不容易分解,從而起到了阻化防火作用。

2 試驗(yàn)原料和儀器

2.1 試驗(yàn)原料

煤樣為山西靈石肥煤,無機(jī)鹽為CaCl2、MgCl2和NaCl,30%分析純過氧化氫。

2.2 試驗(yàn)儀器

河南省鶴壁市儀表廠生產(chǎn)的XL箱式電阻爐、江蘇省金湖縣聯(lián)合儀表廠生產(chǎn)的WRK型熱電偶、江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的79 HW－1恒溫磁力攪拌器、鴻昌濱江電子儀器有限公司生產(chǎn)的萬用表。

3 煤樣和阻化劑的制備

3.1 煤樣的制備

試驗(yàn)煤樣工業(yè)分析如下:Vdaf為30.86%,Aad為9.99%,Mt為14%。將采集的新鮮煤樣取5 kg粉碎,選取低于0.9 mm粒度的煤樣放入瓷盤,置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),在60℃下干燥后,每間隔1 h稱量1次,待煤樣恒重后取出,裝入密閉容器內(nèi)備用。

3.2 新型阻化劑的制備

按不同質(zhì)量含量的比例稱取無機(jī)鹽CaCl2、MgCl2和NaCl混合物各20 g,復(fù)混后放入燒杯中用少量蒸餾水溶解,然后移入容量瓶中,用蒸餾水稀釋至質(zhì)量百分含量為15%的無機(jī)鹽水溶液即為新型阻化劑,充分搖勻后備用。

4 雙氧水氧化升溫實(shí)驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)方法

取10 g煤樣放入絕熱試樣瓶,加入不同配比濃度的阻化液4.5 ml,用玻璃棒攪拌使之均勻后潤濕煤樣;之后再向瓶內(nèi)加入30%的雙氧水18 m1,插入溫度計(jì),密封絕熱試樣瓶;最后開啟磁力攪拌器,邊攪拌邊記錄溫度隨時(shí)間的變化。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40℃～50℃時(shí),加快攪拌速度。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)阻化時(shí)間變化率ε可判斷出不同配比阻化劑的阻燃效果,ε值越大阻化效果越好;反之則越差,具體計(jì)算見式(1)。

式中:τ1——阻化煤樣由常溫氧化到臨界溫度80℃時(shí)所需時(shí)間,min;

τ0——原煤樣由常溫氧化到臨界溫度80℃時(shí)所需時(shí)間,min。

不同阻化煤樣的阻化時(shí)間變化率見表1所示。

表1 不同阻化劑對(duì)肥煤煤樣的阻化效果

由表1可以看出:

(1)選用阻化劑成分相同,但各組分含量不同,其阻化效果各不相同。這是因?yàn)樽杌瘎┲械腗gCl2、CaCl2、NaCl各組分對(duì)煤具有不同的阻化效果,所以對(duì)于同種煤,除了要選擇適合的阻化劑,還需要確定阻化劑的最佳配比或濃度。

(2)阻化效果最好的是質(zhì)量配比為MgCl∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1的阻化劑,阻化時(shí)間變化率最高,為45.06%。這主要是因?yàn)闊o機(jī)鹽阻化劑具有強(qiáng)吸水性,可使煤長期處于潮濕狀態(tài),減小煤堆的升溫速度,形成的水膜層隔絕氧氣與煤的接觸,阻止煤的活性基團(tuán)發(fā)生氧化,從而抑制鏈反應(yīng)的進(jìn)行,阻止煤的自燃。

5 活化能實(shí)驗(yàn)

5.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將煤樣制成尺寸分別為40 mm、60 mm和80 mm的立方體,通過測定不同尺寸立方體煤樣的臨界自燃溫度,依據(jù)Frank-Kamenetskii模型計(jì)算煤氧化反應(yīng)的活化能,進(jìn)一步考察阻化劑的阻化效果。

5.2 試驗(yàn)方法

在原煤樣加入蒸餾水代替阻化劑,即得水濕煤。將水濕煤和鹵鹽復(fù)合阻化煤樣分別通過箱式電阻爐測定臨界自燃溫度(Tk)。測試溫度范圍為60℃～220℃。將立方體試樣置于強(qiáng)制對(duì)流的電阻爐中心,分別用WRK－型熱電偶檢測試樣中心溫度,并在X－Y記錄儀上記錄溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系,查取熱電偶分度表,計(jì)算可得臨界自燃溫度,再通過Frank-Kamenetskii模型估計(jì)氧化反應(yīng)活化能。

5.3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

阻化煤樣各尺寸煤樣中心溫度隨時(shí)間的變化在X－Y記錄儀上所對(duì)應(yīng)的時(shí)間變化曲線見圖1。

圖1 煤樣中心溫度隨時(shí)間的變化曲線

再通過Frank-Kamenetskii模型估計(jì)水濕煤和阻化煤樣的氧化反應(yīng)活化能,結(jié)果如表2所示。

表2 阻化煤樣臨界自燃溫度－活化能結(jié)果

由表2可以看出,在新型阻化劑作用下的阻化煤樣活化能高于水濕煤樣,說明阻化煤樣較難發(fā)生煤和氧的氧化自熱燃燒反應(yīng),阻化劑起到了阻化效果,抑制了煤的自熱燃燒。這是因?yàn)樽杌瘎┲械慕饘匐x子如Mg2＋、Ca2＋等受煤大分子活性官能團(tuán)弧對(duì)電子的作用,核外電子排布發(fā)生改變,與煤分子形成配位體,增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性,使煤分子反應(yīng)著火活化能提高,間接阻止了煤與氧發(fā)生氧化反應(yīng),抑制了煤的放熱和由于積熱引起的燃燒。

6 結(jié)論

(1)同一煤種由于不同阻化劑或組成相同但配比不同的阻化劑的阻化效果不同,所以要根據(jù)實(shí)際情況,選擇合適的阻燃劑和確定最佳的配比。

(2)對(duì)靈石肥煤阻化效果最好的新型阻化劑配比為質(zhì)量含量MgCl2∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1,阻化時(shí)間變化率為45.06%。新型阻化劑對(duì)靈石肥煤通過吸水隔氧、保濕降溫、覆蓋活性中心、增大煤體活化能、抑制或中斷鏈反應(yīng)等作用協(xié)同抑制了煤的自熱升溫和自燃。

(3)此種阻化劑具有工藝簡單、成本低廉、應(yīng)用方便和阻化效果好等優(yōu)點(diǎn),是一種環(huán)保型的阻燃劑。

[1] 權(quán)春陽,高衛(wèi)國.大同礦區(qū)資源整合礦井綜合防滅火技術(shù)研究[J].中國煤炭,2014(4)

[2] 鄧軍,楊漪,唐凱.溫敏性水凝膠制備及滅火性能研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014(1)

[3] 王要令,池吉安.煤炭自燃防火及滅火技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究,2013(6)

[4] 李方磊,賈玉威,魯義.防治煤自燃的新型高水稠化劑研制及應(yīng)用[J].礦業(yè)安全與環(huán)保,2014(2)

[5] 王亞敏.防止煤炭自燃的化學(xué)阻化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究[J].煤炭技術(shù),2014(2)

[6] 楊光.煤自燃阻化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].山西煤炭,2014(2)

[7] 王要令.防止煤炭自燃阻化劑研究進(jìn)展[J].化工時(shí)刊,2013(1)

[8] 單亞飛,王繼仁,鄧存寶等.不同阻化劑對(duì)煤自燃影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào), 2008(1)

[9] 鄭蘭芳.阻化劑抑制煤炭氧化自燃性能的試驗(yàn)研究[D].西安科技大學(xué),2009

[10] 楊勝強(qiáng).氫氧化鈣對(duì)高硫煤的阻化實(shí)驗(yàn)及機(jī)理分析[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1996(4)

[11] 李金亮.化學(xué)阻化劑對(duì)煤樣基本性質(zhì)的影響[J].中國煤炭,2014(4)

Experimental research on new inhibitor of coal spontaneous combustion

Wang Yaoling,Chi Ji＇an
(School of Chemistry and Material Engineering,Henan University of Urban Construction, Pingdingshan,Henan 467036,China)

In order to further research and development of high efficiency inhibited agent to restrain the coal spontaneous combustion,the rich coal sample of Lingshi has been investigated by H2O2oxidation test and activation energy test under different ratio of inhibitor．Through the changing of coal oxidization warming and activation energy,the flame retard effect of inhibitor has been investigated．The inhibition mechanism has been analyzed．The test results showed that oxidation accelerating temperature of coal decrease sharply and activation energy of coal sample increase significantly when the ratio of new inhibitor of MgCl2∶CaCl2∶NaCl＝10∶4∶1．The changing rate of inhibition time was 45．06%．The new inhibitor has the advantages of easy preparation,low cost,non-toxic,harmless and convenient to use．

inhibitor,coal spontaneous combustion,inhibiting effect

TQ531

A

王要令(1979－),女,河南平頂山人,碩士,講師,研究方向?yàn)榫G色催化及煤化工。

(責(zé)任編輯 王雅琴)

河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102210395),平頂山市重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2013066)