(Sm1-xErx)2Zr2O7粉體的制備及表征

陳曉鴿1，楊樹森2，張紅松3

(1.河南工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，河南 鄭州 451191; 2.鐵道警察學(xué)院 鐵路基礎(chǔ)與公共安全系，

河南 鄭州 450002; 3.河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

摘要：采用溶膠凝膠法制備了(Sm1-xErx)2Zr2O7納米粉體，采用XRD和FT-IR技術(shù)分析了粉體的相組成，用SEM和EDS分析了粉體的顯微形貌和元素組成.結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法成功地制備了純凈的具有焦綠石結(jié)構(gòu)的(Sm1-xErx)2Zr2O7納米粉體，其顆粒尺寸為30~200 nm，各元素摩爾比與化學(xué)式一致.

關(guān)鍵詞：稀土鋯酸鹽；溶膠凝膠；納米粉體

中圖分類號(hào)：TG174.442 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-05-20

基金項(xiàng)目：河南省青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(2010GGJS-184)

作者簡(jiǎn)介：陳曉鴿(1983-),女,河南濮陽(yáng)人,講師,主要從事功能無(wú)機(jī)材料的研究.

通信作者：張紅松(1976-)，男，河南睢縣人，副教授，博士，主要從事新型熱障涂層陶瓷材料與無(wú)機(jī)光催化劑方面的研究.

自從Honda和Fujishima在1972年發(fā)現(xiàn)TiO2能夠分解水以來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑的研究已經(jīng)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]，新型無(wú)機(jī)光催化劑的研究也成為現(xiàn)在材料界的研究焦點(diǎn)之一.近十年，新型無(wú)機(jī)光催化劑，如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物、鎢錳鐵礦氧化物、焦綠石或二氧銻基-鉭鐵礦氧化物(鈦酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽和)的合成及其光催化活性的研究已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[2-4].在眾多的催化劑中，化學(xué)式為A2B2O7的復(fù)合氧化物倍受關(guān)注.已經(jīng)報(bào)道的A2B2O7型化合物根據(jù)B位元素可分為銻酸鹽、錫酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽、鋯酸鹽、鈰酸鹽.文獻(xiàn)[5]采用固相反應(yīng)法制備了Ca2Sb2O7和Sr2Sb2O7兩種催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sr2Sb2O7的光學(xué)催化降解甲基橙的能力比Ca2Sb2O7強(qiáng)，這主要與其晶體結(jié)構(gòu)的開放程度有關(guān).文獻(xiàn)[6]指出，在焦綠石結(jié)構(gòu)的錫酸鹽中(Sm2Sn2O7，La2Sn2O7和Gd2Sn2O7)，Sn—O鍵對(duì)于稀土錫酸鹽中晶格中氧空位的釋放起決定作用，氧空位越容易釋放，甲烷的催化燃燒越容易.Mn2+離子的引入可使晶格中氧空位的數(shù)量增加，從而使得稀土錫酸鹽的催化燃燒性能顯著提高.文獻(xiàn)[7]發(fā)現(xiàn)Sm2InTaO7中部分填滿的4f軌道不僅對(duì)光催化反應(yīng)發(fā)揮著主要作用，同時(shí)還能降低該氧化物的禁帶寬度且其結(jié)晶程度越好、光催化性能越高.文獻(xiàn)[8]采用溶膠凝膠法制備了La2Ti2O7納米粉體，發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物沒(méi)有很好結(jié)晶之前，影響催化劑光催化活性的主要因素是晶格缺陷.晶格缺陷往往是光激發(fā)的電子和空穴再結(jié)合的中心，會(huì)使光催化活性顯著降低，礦物劑的加入沒(méi)有改變La2Ti2O7的帶隙.文獻(xiàn)[9]采用固相反應(yīng)法制備了單斜相焦綠石Pb2Nb2O7，研究發(fā)現(xiàn)在較高的pH值下，被降解的有機(jī)物燃料容易在催化劑表面吸附，加快光催化過(guò)程.較高的pH值能提供較多的氫氧根，可以與電子空穴反應(yīng)，增強(qiáng)催化效率.文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn)，納米稀土鋯酸鹽粉體在紫外光照射下降解甲基橙的光催化反應(yīng)屬一級(jí)反應(yīng)，所制備的稀土鋯酸鹽的光催化活性的由高至低依次是Dy2Zr2O7>Nd2Zr2O7>Er2Zr2O7>Sm2Zr2O7>La2Zr2O7，其光催化活性與稀土陽(yáng)離子的磁矩直接相關(guān).文獻(xiàn)[11]采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了La2Zr2O7, Sm2Zr2O7, Nd2Zr2O7和Ce2Zr2O7型催化劑，發(fā)現(xiàn)Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7具有較窄的帶隙值和較負(fù)的扁平帶位，在可見光照射下能有效地催化水產(chǎn)生H2和O2，表現(xiàn)出良好的光催化性能.文獻(xiàn)[12]研究發(fā)現(xiàn)，La2Ce2O7和Gd2Ce2O7在紫外光照射下，在5 h內(nèi)對(duì)甲基橙的降解量分別為76.6%和69.7%.

為了提高催化劑的光催化活性，常用的方法有元素?fù)诫s、價(jià)帶控制、材料復(fù)合、改進(jìn)制備方法獲得較大比表面積等[13-16].在A2Zr2O7型稀土鋯酸鹽催化劑的研究方面，雖然已有部分學(xué)者對(duì)一元該類氧化物的光催化活性進(jìn)行了報(bào)道，但對(duì)元素?fù)诫s稀土鋯酸鹽的制備及表征較少.因此，本研究以具有良好光催化活性的Sm2Zr2O7為基礎(chǔ)，采用溶膠凝膠法制備了(Sm1-xErx)2Zr2O7納米粉體，探討Er元素?fù)诫s對(duì)其光學(xué)性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)采用常用的溶膠凝膠法制備(Sm1-xErx)2Zr2O7(x=0,0.1，0.3和0.5)納米粉體.所用原材料為廣東惠州瑞爾化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的Sm2O3和Er2O3，純度為99.9%，硝酸氧鋯(分析純).首先，將Sm2O3和Er2O3在800 ℃煅燒2 h以除去吸附的水分.根據(jù)(Sm1-xErx)2Zr2O7化學(xué)式計(jì)算所需的Sm2O3和Er2O3，并將稱取的Sm2O3和Er2O3分別溶于稀硝酸得到硝酸釤和硝酸鉺的溶液，同時(shí)將硝酸氧鋯溶于去離子水得到對(duì)應(yīng)的水溶液.隨后，將Sm2O3和Er2O3溶液依次倒入硝酸氧鋯的水溶液中充分?jǐn)嚢?攪拌一段時(shí)間后向混合溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與溶液中金屬陽(yáng)離子的摩爾比按照2∶1計(jì)算.打開水浴鍋并將溫度調(diào)整至70 ℃，持續(xù)攪拌混合溶液的同時(shí)水浴蒸發(fā).持續(xù)加熱攪拌2 h后，用氨水將溶液的pH值調(diào)整至6~7，隨后加入乙二醇，乙二醇與溶液中金屬陽(yáng)離子的摩爾比為1.8∶1.調(diào)整水浴鍋溫度至90 ℃，持續(xù)攪拌加熱直至溶液變成黏稠的溶膠，將得到的凝膠置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180 ℃下充分干燥得到黑色干凝膠.得到的黑色干凝膠在瑪瑙研缽中充分研磨，最后在馬弗爐中于不同的溫度下煅燒2 h，得到白色固體粉末.

利用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)合成粉體進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，Ka，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA，狹縫尺寸DS=0.957°，PSD=2.12，掃描速度為4°/min.根據(jù)公式(1)計(jì)算合成粉體的平均晶粒尺寸：

(1)

式中，D代表粉體的平均晶粒尺寸，常數(shù)k=0.89， β為半峰寬，λ=0.154 18 nm.用美國(guó)nicolet 380傅里葉紅外光譜儀記錄合成粉體的FT-IR圖譜，采用KBr壓片技術(shù)，掃描范圍為400~4 000 cm-1.利用日本高新技術(shù)株式會(huì)社S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察合成粉體的顯微形貌，同時(shí)用電鏡帶的EDS 電子能譜分析合成樣品的元素構(gòu)成.

2結(jié)果及討論

2.1XRD分析

(2)

Sm3+，Er3+和Zr4+的有效離子半徑分別是0.107 9 nm，0.100 4 nm和0.072 nm.計(jì)算表明，(Sm1-xErx)2Zr2O7的離子半徑比分別是1.488，1.467和1.447，即所合成的(Sm1-xErx)2Zr2O7為純凈的焦綠石結(jié)構(gòu)氧化物.

圖1　(Sm 0.9Er 0.1) 2Zr 2O 7粉體在不同溫度下的XRD圖譜 Fig.1　XRD patterns of synthesized (Sm 0.9Er 0.1) 2Zr 2O 7 powders sintered at different temperatures

圖2　(Sm 1-xEr x) 2Zr 2O 7粉體在900 ℃下的XRD圖譜 Fig.2　XRD patterns of (Sm 1-xEr x) 2Zr 2O 7 powders at 900 ℃

2.2紅外光譜分析

合成(Sm0.9Er0.1)2Zr2O7粉體在不同煅燒溫度下的FT-IR圖譜如圖3(a)所示.由圖3(a)可知，不同溫度下(Sm0.9Er0.1)2Zr2O7粉體的FT-IR十分相似，500 ℃時(shí)在500 cm-1，843 cm-1，1 070 cm-1，1 400 cm-1和1 500 cm-1處均存在明顯的振動(dòng)峰.隨著煅燒溫度的升高，843 cm-1及1 070 cm-1處的振動(dòng)峰在900 ℃時(shí)已經(jīng)完全消失，而且1 400 cm-1和1 500 cm-1處振動(dòng)峰的透光度逐漸降低.圖3(b)是合成粉體(Sm1-xErx)2Zr2O7在900 ℃煅燒后的FT-IR圖譜，由圖3(b)可知，不同Er摻雜量下的粉體的FT-IR圖譜十分相似，整個(gè)圖譜中只剩下1 400 cm-1和1 500 cm-1兩處振動(dòng)峰，這兩個(gè)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)羧基基團(tuán)，而510 cm-1對(duì)應(yīng)ZrO6的振動(dòng)[17-18]，這說(shuō)明在900 ℃下合成(Sm1-xErx)2Zr2O7粉體的相組成已經(jīng)十分純凈，這與圖2中XRD圖譜分析的結(jié)果一致.

圖3　合成粉體的FT-IR圖譜 Fig.3　FT-IR patters of synthesized powders

2.3顯微形貌及元素組成

900 ℃時(shí)煅燒2 h后的合成(Sm1-xErx)2Zr2O7粉體的顯微形貌如圖4所示.

圖4　合成粉體的顯微形貌 Fig.4　Micro-morphology of synthesized powders

由圖4可知，所合成的粉體形貌比較相似，均是由許多細(xì)小的納米顆粒組成，只是合成粉體存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.這些納米顆粒的大小為30~200 nm，這與用公式(1)計(jì)算的結(jié)果基本一致.圖5是合成(Sm1-xErx)2Zr2O7粉體的EDS能譜.

圖5　合成粉體的EDS能譜 Fig.5　EDS patters of synthesized powders

由圖5可知，所合成粉體主要由Sm，Er，Zr和O這4種元素構(gòu)成，無(wú)其他雜質(zhì)元素存在.表1是合成粉體各元素的EDS分析結(jié)果.

表1　(Sm 1-xEr x) 2Zr 2O 7粉體元素的摩爾比

由表1可知，合成粉體各元素的摩爾比與其化學(xué)式基本一致，這說(shuō)明在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中不存在元素?fù)p失.

3結(jié)論

采用溶膠凝膠法成功制備了純凈的具有焦綠石結(jié)構(gòu)的(Sm1-xErx)2Zr2O7粉體.粉體的結(jié)晶程度隨著煅燒溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，顆粒度尺寸隨著溫度的增加而增大.顯微形貌分析表明，粉體的大小為30~200 nm，粉體存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粉體中各元素的摩爾比與化學(xué)式一致.

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Preparation and characterization of (Sm1-xErx)2Zr2O7powders

CHEN Xiaoge1, YANG Shusen2, ZHANG Hongsong3

(1.SchoolofCivilEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China;

2.DepartmentofBaseofRailwayandPublicSecurity,RailwayPoliceCollege,Zhengzhou450002,China；

3.SchoolofMechanicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China)

Abstract:The (Sm1-xErx)2Zr2O7 powders were prepared by sol-gel method in this paper. The phase structure was analyzed by XRD and FT-IR methods, the mico-morphology and element composition were investigated by SEM and EDS. Results show that pure powders with pyrochlore structure are synthesized successfully, the particle size lies in the range of 30~200 nm and the atomic ratio of elements is consistent to their chemical expression.

Key words:rare earth zirconates; sol-gel; nanoscale powders