(河南工程學(xué)院理學(xué)院,河南鄭州 451191)

室內(nèi)裝修材料或者一些家具中易揮發(fā)的甲醛氣體已經(jīng)成為影響人類身體健康的主要污染物,嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致癌癥。所以,研制靈敏度高、選擇性好、成本低的甲醛氣敏傳感器受到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。目前檢測(cè)甲醛含量的主要方法有:氣相色譜法、分光光度計(jì)法、電化學(xué)原理等方法,這些方法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn),但是這些設(shè)備價(jià)格昂貴,嚴(yán)重制約了其廣泛應(yīng)用,而氧化物氣敏傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快速、壽命長(zhǎng)、成本低等特點(diǎn),逐漸受到研究者的關(guān)注[4-7]。目前常見的氧化物氣敏傳感器有SnO2、TiO2、ZnO、NiO等,而NiO作為典型的3d電子結(jié)構(gòu)的過渡族金屬化合物,是一種寬帶隙p型半導(dǎo)體材料,由于其獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)和氣敏等性能可以廣泛地用于氣體、溫度傳感器以及磁性元件等領(lǐng)域[8-11]。為了改善NiO材料的氣敏特性,人們常用方法包括兩方面:一種是采用元素?fù)诫s來改善NiO材料的氣敏性能,另外一種為制備大比表面積NiO納米材料,改善NiO材料對(duì)氣體的吸附,有效提高其氣敏性能。例如2001年Dirksen等[8]首次報(bào)道了采用NiO薄膜制備的HCHO氣體傳感器,趙曉華等[9]采用水熱法制備了NiO納米粉體,并對(duì)其進(jìn)行了WO3摻雜,研究其氣敏特性,結(jié)果表明:WO3的摻雜明顯改善了NiO材料的氣敏特性,以摻雜WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)效果最好,對(duì)H2S氣體響應(yīng)恢復(fù)快。元素?fù)诫s已經(jīng)成為提高NiO納米材料氣敏性能的重要途徑,常見的摻雜元素一般為貴金屬元素,如:Pt、Pd、W等,目前有關(guān)Zn摻雜NiO納米粉體的制備及甲醛氣體敏感特性的研究還鮮有報(bào)道,Zn摻雜元素多少、位置等均是影響NiO材料氣敏特性的重要因素,因?yàn)橐环矫鎆n2+離子半徑與Ni2+離子半徑相差不大,易于摻雜,另一方面摻雜元素Zn會(huì)在NiO的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成缺陷能級(jí),缺陷能級(jí)對(duì)NiO材料的電學(xué)、氣敏性能有著重要的影響。本文采用混合堿法制備了Zn摻雜NiO納米粉體,研究了不同濃度Zn摻雜對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)及甲醛氣敏性能的影響,并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)材料:硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,M=297.49,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%),乙 酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O,M=248.84,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%,氫氧化鈉(NaOH,M=39.99),氫氧化鉀(KOH,M=56.1),硝酸(HNO3,M=63.01,分析純),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

按照化學(xué)計(jì)量比稱量0.8 g的Ni(CH3COO)2·4H2O和不同比例的Zn(NO3)2,同時(shí)按質(zhì)量比為51.5∶48.5稱量一定量的NaOH和KOH,上述粉體按照質(zhì)量比1∶7置于輥磨管中充分混合;之后將充分混合的粉體放入氧化鋁坩堝中,將氧化鋁坩堝置于230℃的干燥箱中,反應(yīng)時(shí)間為15 h;然后將所得的白色粉體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%的稀硝酸和去離子水清洗數(shù)次,之后再將粉體置于75℃干燥箱中干燥15 h,獲得Ni1-xZnxO(x=0,0.02,0.05,0.08)納米粉體。

使用Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance粉末X射線衍射儀測(cè)定Ni1-xZnxO納米粉體的晶體結(jié)構(gòu)。使用PHILIPS公司生產(chǎn)的XL30FEG場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察Ni1-xZnxO納米粉體的形貌。采用漢威電子公司生產(chǎn)的HW-30A氣敏測(cè)試儀測(cè)試Ni1-xZnxO納米粉體的氣敏性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1是由混合堿法制備的Ni1-xZnxO納米粉體的SEM照片。圖1(a)和(b)分別為 NiO和Ni0.95Zn0.05O納米粉體的SEM照片,從圖中可以看出,采用混合堿法制備出立方體形貌的NiO和Ni0.95Zn0.05O粉體,粉體的顆粒尺度在100～200 nm范圍,顆粒分布比較均勻。比較圖(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)Zn摻雜對(duì)NiO納米粉體的形貌影響很小。為了研究Ni1-xZnxO納米粉體中Zn元素替代Ni元素的情況,對(duì)粉體進(jìn)行了 EDS表征,圖2為 NiO和Ni0.95Zn0.05O納米粉體的EDS能譜,(a)圖為NiO納米粉體的EDS能譜,(b)圖為Ni0.95Zn0.05O納米粉體的EDS能譜,由圖可知:所制備的NiO樣品中僅含有Ni元素和O元素,而制備的Ni0.95Zn0.05O納米粉體不僅含有Ni元素和O元素,還發(fā)現(xiàn)Zn元素,可推斷出NiO納米粉體中已摻雜了 Zn元素。不同濃度Zn摻雜NiO納米粉體的EDS測(cè)試結(jié)果見表1所示,從EDS分析測(cè)量結(jié)果可以看出:Zn元素摩爾分?jǐn)?shù)分別為0%,1.93%,4.87%,7.93%,與本實(shí)驗(yàn)所摻雜的Zn元素濃度基本相近。

圖1 NiO和Ni0.95Zn0.05O納米粉體SEM照片:(a)NiO納米粉體;(b)Ni0.95Zn0.05O納米粉體Fig.1 SEM images of NiO and Ni0.95Zn0.05O nanoparticles:(a)NiO nanoparticles;(b)Ni0.95Zn0.05O nanoparticles

圖2 NiO和Ni0.95Zn0.05O納米粉體的EDS能譜:(a)為NiO納米粉體;(b)為Ni0.95Zn0.05O納米粉體Fig.2 EDS of NiO and Ni0.95Zn0.05O nanoparticles:(a)NiO nanoparticles;(b)Ni0.95Zn0.05O nanoparticles

表1 不同濃度Zn摻雜NiO納米粉體的EDS測(cè)試結(jié)果Tab.1 EDS table of Zn doped NiO nanoparticles

圖3(a)是不同濃度Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體的XRD譜, 圖中發(fā)現(xiàn)2θ在 37.3°,43.3°和 62.9°處出現(xiàn)衍射峰,這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方相結(jié)構(gòu)NiO的(101),(200),(220)晶面,并沒有出現(xiàn)有關(guān)Zn元素的衍射峰,表明Zn元素很好地進(jìn)入了NiO的晶格,沒有形成其他的雜相,Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體仍以立方相單相結(jié)構(gòu)存在。圖3(b)為不同濃度Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體的(200)特征峰,從圖中可以看到,Zn摻雜量增加使 NiO的(200)衍射峰整體向小角度偏移,這是由于大離子半徑的Zn2+離子(離子半徑是0.74 nm)部分取代NiO(Ni的離子半徑是0.69 nm)中的Ni2+,造成摻雜后的NiO的晶格常數(shù)增加,引起衍射峰整體向左偏移,這表明Zn2+進(jìn)入了NiO晶格內(nèi)部。

圖3 不同濃度Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Zn doped NiO nanoparticles

將NixZn1-xO納米粉體制備成氣敏元件后,在不同溫度下對(duì)氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測(cè)試,得到氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10-6HCHO氣體的靈敏度S和溫度的關(guān)系如圖4。從圖中可以看到,NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的靈敏度隨著溫度的上升逐漸增加,最佳工作溫度在350℃,NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的靈敏度僅為2.57。這是因?yàn)?在較低工作溫度下HCHO氣體沒有足夠的能量與納米粉體表面吸附的氧分子反應(yīng),因此氣敏元件的靈敏度很低,而工作溫度過高時(shí),摻雜的NiO納米粉體表面從空氣中吸附的氧分子從材料表面脫離幾率增大,從而HCHO氣體很難與納米粉體表面的氧分子反應(yīng),致使納米粉體的靈敏度迅速降低。而Zn摻雜的NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的靈敏度也隨著隨著工作溫度的增加逐漸增大,在300℃時(shí),Zn摻雜NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的靈敏度均達(dá)到最大值,并且Zn摻雜比例不同的NiO納米粉體靈敏度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NiO納米粉體,當(dāng)Zn摻雜比例為摩爾分?jǐn)?shù)5%時(shí),Ni0.95Zn0.05O納米粉體對(duì)HCHO氣體的靈敏度達(dá)到7.89?？梢奪n摻雜不但提高了NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的靈敏度,而且降低了NiO納米粉體的工作溫度。

圖4 不同濃度Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10-6HCHO氣體的靈敏度和溫度的關(guān)系Fig.3 Responses of NiO nanoparticles with different Zn concentrations to 100×10-6(volume fraction)HCHO gas at various working temperatures

圖5是在最佳工作溫度300℃下,NixZn1-xO納米粉體制成的氣敏元件對(duì)不同濃度的HCHO氣體的靈敏度曲線。從圖5可以看出,與NiO氣敏元件對(duì)HCHO氣體的靈敏度相比,Zn摻雜NiO氣敏元件具有更優(yōu)異的氣敏性能,Ni0.95Zn0.05O氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)2000×10-6HCHO氣體靈敏度達(dá)到18.19;在 (50～2000)×10-6的 HCHO氣體范圍內(nèi),NixZn1-xO氣敏元件的靈敏度隨著HCHO氣體濃度的增大而急劇增加,有望作為氣敏材料用于室內(nèi)HCHO氣體的檢測(cè)。

圖6為300℃條件下NiO和Ni0.95Zn0.05O氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的HCHO氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。由圖可知:NiO氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為10和15 s,而Ni0.95Zn0.05O氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為9和13 s,與NiO氣敏元件相比,Ni0.95Zn0.05O氣敏元件對(duì)HCHO氣體的靈敏度高,響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短,結(jié)果表明Zn元素?fù)诫s有利于NiO納米粉體氣敏性能的提高。

氣敏元件對(duì)氣體的選擇性也是影響氣敏元件性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。圖7為NiO和Ni0.95Zn0.05O氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)800×10-6的HCHO、O2、C7H8、C2H5OH、CO氣體的選擇性測(cè)試,從圖可以看出,Zn摻雜的NiO氣敏元件對(duì)HCHO氣體靈敏度最高,對(duì)其他氣體的靈敏度較低,結(jié)果表明:Zn摻雜的NiO氣敏元件在甲醛氣體的探測(cè)方面具有良好的選擇性。

圖5 不同濃度Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體對(duì)不同濃度的HCHO氣體的靈敏度曲線Fig.5 Responses of NiO nanoparticles with different Zn concentrations to different HCHO gas concentrations at working temperature of 300℃

圖6 300℃條件下NiO和Ni0.95Zn0.05O氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10-6的HCHO氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.6 Respose-recovery of NiO and Ni0.95Zn0.05O gas sensor to 100×10-6(volume fraction)HCHO at 300 ℃

圖8為Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體對(duì)HCHO氣體響應(yīng)的機(jī)理圖,NiO屬于表面控制型敏感材料,從圖中可知氧分子在NiO納米粉體表面進(jìn)行物理吸附,在一定的溫度下,氧分子從NiO納米粉體中得到電子產(chǎn)生和空穴,導(dǎo)致NiO納米粉體的空穴載流子濃度升高,電阻減小,當(dāng)測(cè)試箱中充入了一定濃度的HCHO氣體之后,HCHO氣體會(huì)和NiO納米粉體表面被吸附的氧分子進(jìn)行反應(yīng),致使NiO納米粉體的空穴載流子濃度降低,電阻增加。而Zn摻雜致使NiO納米粉體空位增多,缺陷增多,使Zn摻雜NiO納米粉體在較低溫度就擁有足夠的能量與表面吸附的氧分子反應(yīng),同時(shí)為氣敏反應(yīng)提供更多的活化點(diǎn),所以Zn摻雜不僅提高了NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的氣敏性能,還有效地降低了工作溫度[9]。

圖7 NiO和Ni0.95Zn0.05O氣敏元件在300℃對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10-6的HCHO、 O2、 C7H8、C2H5OH、CO氣體的選擇性測(cè)試Fig.7 Selectivity of NiO and Ni0.95Zn0.05O gas sensor to 100×10-6(volume fraction)HCHO,O2,C7H8,C2H5OH and CO at 300℃

圖8 Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體對(duì)HCHO氣體響應(yīng)的機(jī)理圖Fig.8 Gas sensing machanism schematic of Zn doped NiO nanoparticles to HCHO gas

3 結(jié)論

采用混合堿法制備了Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體,研究了Zn元素?fù)诫s對(duì)ZnO納米粉體形貌、相結(jié)構(gòu)及氣敏性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明:混合堿法制備的Zn摻雜NiO納米粉體具有良好的立方體形貌,Zn摻雜對(duì)NiO納米粉體的形貌、相結(jié)構(gòu)影響不大,與純NiO納米粉體的氣敏性能相比,Zn摻雜明顯提高了NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體的敏感性能,在Zn摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)5%的NiO納米粉體對(duì)HCHO氣體具有最佳的氣敏特性,在HCHO氣體體積分?jǐn)?shù)為2000×10-6、溫度為300℃時(shí)的靈敏度為18.19。本實(shí)驗(yàn)制備Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體制作工藝簡(jiǎn)單,氣敏性能優(yōu)異。因此,通過此方法合成的Zn元素?fù)诫sNiO納米粉體在高靈敏度甲醛氣敏傳感器領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。