王 嬌，王菲菲，郝好山，夏思怡，劉少輝

(1. 河南工程學院 材料工程學院，河南省電子陶瓷材料與應(yīng)用重點實驗室，鄭州 451191； 2. 河南工程學院 材料工程學院，河南省稀土復合材料國際聯(lián)合實驗室，鄭州 451191)

0 引 言

RBaCo4O7+δ(R代表Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu等稀土元素)是新合成的一類氧化物。2006年，Karppinen[1]報道RBaCo4O7+δ材料具有非常奇特的氧存儲與氧釋放能力。例如對于YBaCo4O7+δ，當在空氣或氧氣中加熱時，該材料在200～400 ℃和600～1 000 ℃溫區(qū)間內(nèi)存在兩個快速的吸氧和放氧過程。因而可以利用獨特的氧吸附/脫附性能及其可調(diào)控性在氣體分離、氧存儲、氧化還原催化劑、氧傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[2-5]。

在實際應(yīng)用中，人們總是希望儲氧材料有更大的氧吸附能力。為了提高RBaCo4O7氧化物的氧吸附性能，經(jīng)常采用的方法是利用稀土元素摻雜。R位置可以容納較小的鑭系元素(從Dy到Lu)。當用更大的鑭系元素(從La到Tb)時，會形成其它物相[6-7]，導致RBaCo4O7材料氧吸附吸能降低。而采用較大半徑的鑭系元素部分替代較小的鑭系元素，還是有可能合成純的RBaCo4O7相，提升其氧吸附性能。文獻表明RBaCo4O7材料氧吸附性能受R位摻雜原子的半徑、晶格結(jié)構(gòu)、物相等因素的影響。同時納米粉體由于其特殊的尺寸與結(jié)構(gòu)，有利于材料對氣體的吸附，可以大幅提高其性能。而目前關(guān)于RBaCo4O7粉體氧吸附/脫附性能的研究大部分集中在微米級粉體[8-13]，而RBaCo4O7納米材料與微米級粉體相比，由于其特殊的尺寸與結(jié)構(gòu)，具備比表面積大、表面活性高等優(yōu)點，有利于RBaCo4O7粉體對氧氣的吸附，可以大幅提高其氧吸附/脫附性能[14-17]。目前的制備納米材料方法有很多種，包括溶膠凝膠法、水熱法等。溶膠凝膠制備方法可以在較低溫度下制備出比表面積大、粒徑均勻、表面活性高的無機氧化物納米材料，此方法具有元素摻雜精確，制備過程可控性強，能耗低，操作簡便等特點，是合成無機納米材料的重要方法[18-20]。本研究選取稀土元素Tb作為摻雜元素，利用溶膠凝膠工藝制備出稀土元素Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體，考察Tb元素R位摻雜對儲氧能力，工作氧溫度等氧吸附/脫附性能的影響。采用X射線衍射儀、掃描顯微鏡、差熱分析儀等儀器設(shè)備研究了不同濃度稀土元素Tb摻雜對其微觀形貌、相結(jié)構(gòu)及氧吸附-脫附性能的影響，并對其氧吸附-脫附性能提高的物理機制進行了探討。

1 實 驗

1.1 Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體的制備

按照化學計量比來計算Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體所需的BaCl2、Co(NO3)2、Dy(NO3)3、TbCl3藥品，將以上藥品溶于去離子水中，并在70℃條件下攪拌1h，之后加入一定量的檸檬酸、乙醇，得到前驅(qū)體溶膠，并將以上溶膠干燥。將干燥后的溶膠置于1000℃保溫10，最終得到不同比例Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體。

1.2 樣品的性能及表征

利用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance)研究Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體晶體結(jié)構(gòu)的影響。利用電子掃描顯微鏡(SEM, PHILIPS XL30FEG)觀察Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體的微觀形貌。采用差熱分析儀(UV-Vis-NIR，ShimadzuUV-3600)研究Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附/脫附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖1是由溶膠凝膠工藝合成出的Tb摻雜Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的SEM圖，(a)為DyBaCo4O7+δ納米粉體的SEM圖，(b)為Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的SEM圖，對比Tb元素摻雜前后Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體SEM圖，可以看出Tb元素摻雜對Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體形貌影響較小，粉體的尺寸均為200～400 nm，粒度分布均勻，具有較好的分散性。

圖1 溶膠凝膠工藝合成出的Tb摻雜Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的SEM圖：(a) DyBaCo4O7+δ納米粉體的SEM圖；(b) Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的SEM圖Fig.1 SEM of Dy1-xTbxBaCo4O7+δnanopowders synthesized by sol-gel process: (a) DyBaCo4O7+δ nanopowders; (b) Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δnanopowders

圖2為不同濃度稀土元素Tb摻雜Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體(x=0.1,0.2,0.3)的XRD圖譜，測試結(jié)果表明：當Tb摻雜濃度x≤0.3時，Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的XRD圖譜與未摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體相似。不同濃度稀土元素摻雜Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的峰位、衍射峰強度與P63mc(186) 空間群六方密排結(jié)構(gòu)的信息相吻合，按照P63mc(186) 空間群的晶面指數(shù)對Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的XRD測試結(jié)果進行了標定。在XRD測試探測極限范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)其他雜相，表明DyBaCo4O7+δ納米粉體以及Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體均是具有R114結(jié)構(gòu)的單相。圖2(b)為DyBaCo4O7+δ納米粉體與Dy1-xTbxBaCo4O7+δ(x=0.1,0.2,0.3)納米粉體的(112)、(201)特征衍射峰局部放大圖，圖中結(jié)果表明隨著稀土元素Tb摻雜濃度的提高，Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的(112)、(201)特征衍射峰向左發(fā)生偏移。這可以歸因于Dy元素的離子半徑為0.1034 nm，而稀土摻雜元素Tb的離子半徑是0.118 nm，摻雜晶格常數(shù)大的元素，導致相的晶格常數(shù)增大造成的，同時并利用Jade軟件對不同濃度稀土元素摻雜Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的晶格參數(shù)、晶格體積等晶體結(jié)構(gòu)進行了計算，結(jié)果如表1所示。晶格參數(shù)、晶格體積計算結(jié)果表明：Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體晶胞參數(shù)和晶胞體積隨著稀土摻雜元素Tb濃度的增加而增加，這與Tb3+的離子半徑大于Dy3+的半徑一致。以上證據(jù)均表明稀土摻雜元素Tb進入了Dy1-xTbxBaCo4O7+δ晶格內(nèi)部。

圖2 (a)稀土元素Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體樣品的XRD譜，(b) Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體局部XRD譜Fig.2 (a)XRD of Tb doped DyBaCo4O7+δnanopowder and (b)XRD corresponding to 33°-35°of Dy1-xTbxBaCo4O7+δ

2.2 Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附/脫附性能分析

為了檢測DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附脫附性能，測試了氧氣條件下DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體質(zhì)量隨溫度變化曲線如圖3所示。在20～1 000 ℃的測試溫度條件下，隨著溫度的升高，DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體在200～400 ℃與650～900 ℃的溫度范圍表現(xiàn)出兩個明顯的氧吸附/脫附區(qū)間，在這200～400 ℃溫度變化區(qū)間內(nèi)DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體隨著溫度的升高質(zhì)量先增加之后降低，表明DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體200 ℃開始吸附氧氣，之后在370 ℃質(zhì)量達到最大值，然后隨著溫度增加，粉體的質(zhì)量開始減少，表明樣品開始釋放氧氣，并在450 ℃條件下DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體質(zhì)量恢復至加熱前的質(zhì)量，隨著測試溫度持續(xù)升高，在450～650 ℃測試范圍內(nèi)DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的質(zhì)量保持不變，表明此溫度區(qū)間DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體沒有發(fā)生氧的吸附和脫附現(xiàn)象。當溫度超過650 ℃，DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的質(zhì)量又開始增加，表明在高溫區(qū)間的氧吸附現(xiàn)象開始顯現(xiàn)，當溫度超過約950 ℃時，DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體在質(zhì)量開始逐漸減少，表明高溫區(qū)間范圍內(nèi)(650～900 ℃)所吸附的氧氣又完全釋放出來，此時樣品的質(zhì)量恢復至加熱前的質(zhì)量。對比200～400 ℃溫度范圍內(nèi)Tb摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附/脫附過程可以發(fā)現(xiàn)：DyBaCo4O7+δ納米粉體的吸附氧氣之后質(zhì)量的變化量為0.7%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體吸附氧氣之后質(zhì)量的變化了為2.4%。對比高溫區(qū)域(650～900 ℃)Tb摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附/脫附過程發(fā)現(xiàn)：一方面Tb稀土元素摻雜可以提高DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附性能。DyBaCo4O7+δ納米粉體的吸附氧氣后質(zhì)量的變化量為1.4%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的吸附氧氣后質(zhì)量的變化量最大質(zhì)量的變化4.9%。另一方面Tb稀土元素摻雜可以明顯降低DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附的起始溫度，DyBaCo4O7+δ納米粉體的開始氧吸附的溫度為655 ℃，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的開始吸附氧氣溫度為642 ℃。氧吸附/脫附性能的測試結(jié)果表明：采用Tb稀土元素摻雜一方面可以改善DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附/脫附性能，另一方面可以降低DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附的起始溫度。

表1 稀土元素Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體的晶格參數(shù)與晶格體積

圖3 氧氣中Tb摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體的熱重曲線Fig.3 TG curves of Tb doped DyBaCo4O7+δnanopowder in oxygen

為了驗證DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的氧氣吸附/脫附的循環(huán)性能，研究了在340 ℃測試溫度下，N2/O2氣氛轉(zhuǎn)換測試對DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附/脫附行為的影響(如圖4所示)。當測試氣體由N2轉(zhuǎn)換為O2時，DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體質(zhì)量開始增加，表明DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體開始氧吸附，當氣體從O2切換為N2時，DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的質(zhì)量開始下降，表明Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體開始進行氧脫附。與DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附-脫附質(zhì)量變化量相比，Tb摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附性能明顯高于未摻雜DyBaCo4O7+δ氧吸附性能納米粉體的氧吸附性能明顯高于未摻雜DyBaCo4O7+δ氧吸附性能，在340℃的測試溫度下，N2氣氛切換為O2時，DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附質(zhì)量為0.85%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附質(zhì)量為2.1%，Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的最大的氧吸附質(zhì)量是DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附質(zhì)量的2.47倍，同時DyBaCo4O7+δ納米粉體和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體隨著N2氣和O2氣的切換表現(xiàn)出良好的可逆性。以上測試結(jié)果表明Tb元素摻雜DyBaCo4O7+δ納米粉體具有良好的氧氣吸附/脫附的循環(huán)性能，同時一定量的Tb稀土元素摻雜可以改善DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧氣吸附/脫附性能。

圖4 在340 ℃測試溫度下，N2/O2氣氛轉(zhuǎn)換中DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附/脫附行為Fig.4 TG curves of DyBaCo4O7+δ and Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δnanopowder upon switching the gas between N2 and O2 at 340 ℃

氧吸附性能增強機理分析：DyBaCo4O7+δ具有六方密排一樣的堆積結(jié)構(gòu)，隨著原子半徑更大的稀土Tb元素摻雜，會使單位晶胞體積膨脹。Tb元素摻雜導致Dy1-xTbxBaCo4O7+δ的晶格常數(shù)、晶胞體積增大，晶面間距變寬，Dy1-xTbxBaCo4O7+δ納米粉體的儲氧空間增加，因此Tb稀土元素摻雜可以改善YBaCo4O7+δ的氧氣吸附/脫附性能。

3 結(jié) 論

(1)在較低摻雜濃度下，稀土Tb摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體仍是六方密排晶體結(jié)構(gòu)；Tb元素摻雜對DyBaCo4O7+δ粉體的形貌影響不大。

(2)與未摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體氧吸附性能相比，Tb摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附性能明顯高于未摻雜DyBaCo4O7+δ氧吸附性能，DyBaCo4O7+δ的氧吸附的變化量為1.4%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ的氧吸附的變化量4.9%，在N2/O2氣體切換測試過程中，DyBaCo4O7+δ納米粉體與Tb摻雜的DyBaCo4O7+δ納米粉體均表現(xiàn)出良好的氧吸附/脫附行為。Tb元素摻雜可以改善DyBaCo4O7+δ納米粉體的氧吸附脫附性能。

(3)材料性能的改善可以歸因為Tb元素摻雜改善了DyBaCo4O7+δ的間距變寬，提高了DyBaCo4O7+δ樣品的儲氧空間增加有關(guān)。