甲基化和乙酰化對(duì)煤特性的影響及動(dòng)力學(xué)模擬

陳壘，趙龍濤，張曉峰，李延勛，呂和坤

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

摘要：通過(guò)對(duì)煤樣乙酰化和甲基化處理，屏蔽煤中羥基、羧基等可以形成氫鍵的官能團(tuán)，研究煤中非共價(jià)鍵作用對(duì)溶脹及直接液化的影響.采用紅外分析和熱重分析(TG)考察分析了乙酰化和甲基化處理后的煤樣.采用體積法測(cè)得原煤和處理后煤樣在一系列非極性溶劑、可形成氫鍵溶劑中的溶脹比.在管彈反應(yīng)器中進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)，考察乙?；图谆幚韺?duì)直接液化的影響.采用Chem3D軟件對(duì)原煤分子、乙?；悍肿雍图谆悍肿咏Y(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬計(jì)算.

關(guān)鍵詞：煤；甲基化；乙酰化；溶脹；分子動(dòng)力學(xué)模擬

中圖分類號(hào)：TQ531.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-03-29

基金項(xiàng)目：河南工程學(xué)院輕化工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目(GCZX2013003)；河南工程學(xué)院博士基金(D2014020)

作者簡(jiǎn)介：陳壘(1984-)，男，河南新鄉(xiāng)人，講師，博士，主要從事煤潔凈轉(zhuǎn)化利用方面的研究.

煤是一種混雜的大分子固體，具有類似聚合物的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1].這種大分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)由共價(jià)鍵、氫鍵和范德華力等非共價(jià)鍵共同組成.借鑒于交聯(lián)高聚物的溶脹技術(shù)已成為研究煤的大分子結(jié)構(gòu)間相互作用的常用方法[2-6].當(dāng)交聯(lián)大分子體系浸沒在溶劑中時(shí)，能夠吸收溶劑而脹大.當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，溶劑的解離自由能與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性能相等.煤大分子結(jié)構(gòu)間存在相對(duì)較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用，如氫鍵、范德華力、離子力等.通過(guò)甲基化和乙?；幚砜梢云帘位蛳魅趺悍肿又辛u基與羧基官能團(tuán)間形成的氫鍵作用，考察了煤中氫鍵對(duì)煤溶脹特性的影響，對(duì)該過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬分析，闡釋了煤中氫鍵的作用.

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

一種煙煤(簡(jiǎn)稱為B)粉碎碾磨至直徑小于147 μm，100 ℃下真空干燥24 h,其工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1　煤樣的工業(yè)分析與元素分析

注：*差減法.

實(shí)驗(yàn)所用溶脹試劑均為分析純，無(wú)須進(jìn)一步純化，可以直接使用.表2為所用溶劑物性參數(shù).

表2　溶劑物性參數(shù)

續(xù)表

1.2煤樣乙?；?/p>

稱取約5 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中，加入100 mL乙酰酐與吡啶的混合溶液(體積比為1∶2)，常溫下磁力攪拌反應(yīng)24 h.然后用500 mL蒸餾水反復(fù)清洗過(guò)濾，再用熱蒸餾水清洗，直至洗出水不再含有酸(可用pH試紙檢測(cè)).將乙酰化煤樣置于100 ℃的真空干燥箱24 h[7]，B煤乙?；瘶悠泛?jiǎn)稱為B-E.

1.3煤樣甲基化

稱取約5 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中，加入17 mL 1 M的四丁基氫氧化胺、50 mL的四氫呋喃和9 mL的甲基碘，常溫下進(jìn)行磁力攪拌反應(yīng)，直至pH試紙檢測(cè)不到堿性.然后抽真空過(guò)濾，用1.0~1.5 L熱蒸餾水清洗.將甲基化煤樣置于100 ℃的真空干燥箱24 h，B煤甲基化樣品簡(jiǎn)稱為B-M.

1.4溶脹比的測(cè)量

1.5煤加氫反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)方法及產(chǎn)物分離和產(chǎn)率計(jì)算

在25 mL管彈反應(yīng)器中加入一定比例的煤樣，經(jīng)過(guò)3次氫氣吹掃排出反應(yīng)器內(nèi)空氣后，在室溫下加壓至7 MPa，密封反應(yīng)器.當(dāng)流化床砂浴升至所需溫度時(shí)(為使反應(yīng)物料迅速升至反應(yīng)溫度，應(yīng)預(yù)先將流化床砂浴溫度升至比反應(yīng)溫度高13~14 ℃，在這種情況下，反應(yīng)器可在2 min內(nèi)升至反應(yīng)溫度)，將反應(yīng)器插入砂浴中，并以150 r/min的速率水平擺動(dòng).到達(dá)反應(yīng)時(shí)間，迅速用冷水淬冷至室溫終止反應(yīng)[8].

液化產(chǎn)物分離，打開反應(yīng)器緩慢放出反應(yīng)器內(nèi)氣體，產(chǎn)物用正己烷全部洗出轉(zhuǎn)入索氏萃取濾筒中，依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃溶劑進(jìn)行分級(jí)萃取，每次萃取至提取器內(nèi)清液為無(wú)色.濾筒中不溶物在真空下110 ℃干燥24 h,稱重.得到正己烷可溶物、甲苯可溶正己烷不溶物、四氫呋喃可溶甲苯不溶物和四氫呋喃不溶物4個(gè)組分，分別定義為油+氣(Oil+Gas)、瀝青烯(A)、前瀝青烯(PA)和殘?jiān)?THFIS).產(chǎn)率利用正己烷、甲苯、四氫呋喃不溶物的質(zhì)量計(jì)算，定義為產(chǎn)物中A，PA和THFIS的百分含量(基于無(wú)水無(wú)灰煤，daf).Oil+Gas的產(chǎn)率通過(guò)差減法得到,所有反應(yīng)重復(fù)誤差小于為±2%.

1.6紅外分析

紅外光譜分析采用美國(guó)產(chǎn)紅外光譜儀(Digilab FTS-3000)，KBr壓片(樣品∶KBr=1∶200)，分辨率為4 cm-1，掃描64次.

1.7熱重分析

熱重分析采用德國(guó)NETZSCH-STA409PC/PG，選用40 mL/min高純氮?dú)鉃檩d氣，程序升溫為10 ℃/min，終溫700 ℃，裝樣量約10 mg.

1.8分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

通過(guò)Chem3D軟件構(gòu)造三維分子模型，同時(shí)可以通過(guò)力場(chǎng)近似來(lái)進(jìn)行能量最小和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算.Chem3D采用改進(jìn)的Alliger’s MM2力場(chǎng)來(lái)計(jì)算描述不同原子和不同鍵的狀態(tài)方程和特征參數(shù).

MM2力場(chǎng)下的分子力學(xué)采用一系列經(jīng)典勢(shì)能方程來(lái)描述分子的能量.分子被假定處于真空隔離狀態(tài)，整個(gè)分子的能量被描述為

E=Es+Eb+Et+Ev+Ee，

(1)

式中，前三項(xiàng)為成鍵相互作用，Es為成鍵原子間的伸縮能(stretching energy),Eb為兩鍵間鍵角的彎曲能(angle bending energy),Et為臨近原子的扭轉(zhuǎn)能(torsion energy).后兩項(xiàng)為非鍵相互作用能，Ev為原子間的范德華相互作用能(van der Waals interaction),Ee為靜電相互作用(electrostatic interactions).另外，由于交叉相互作用，在Chem3D中通常也增加伸縮-彎曲(stretch-bend)作用項(xiàng)來(lái)解釋由于鍵角增大而引起的鍵長(zhǎng)增加.

MM2力場(chǎng)下的分子動(dòng)力學(xué)采用牛頓運(yùn)動(dòng)方程來(lái)研究原子運(yùn)動(dòng).分子動(dòng)力學(xué)主要用于研究模型分子的構(gòu)型轉(zhuǎn)化和局域振動(dòng)，以獲得該分子可能構(gòu)型中的能量最穩(wěn)定的狀態(tài).設(shè)模擬溫度為300 K，體系溫度漲落控制在(300±15)K，模擬時(shí)間為20 fs.

圖1　B煤(B)、乙?；?B-E)、 甲基化煤(B-M)的紅外光譜 Fig.1　The FTIR spectra of B Coal (B), acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M)

2結(jié)果和討論

2.1B原煤及處理煤的紅外與熱重分析

B原煤及處理煤的紅外與熱重分析見圖1.如圖1所示，從3 450 cm-1附近的羥基吸收峰可以看出，B煤甲基化以后羥基吸收峰消失，證實(shí)煤的甲基化完全，屏蔽了所有的羥基鍵.乙?；幚聿捎玫囊阴ｔ?，即使真空干燥以后仍有乙酸殘留，從而在3 450 cm-1附近的羥基吸收峰比B原煤的還要強(qiáng).B原煤在1 800~1 700 cm-1處有一個(gè)較小的吸收峰，證實(shí)含有少量的羰基或羧基官能團(tuán).1 000~1 300 cm-1處為醚、酯的C—O吸收峰，煤樣乙酰化和甲基化處理后在此位置的吸收強(qiáng)度比原煤要大得多，也證實(shí)了乙?；图谆幚砣〉昧嗣黠@效果.

為了消除乙?；图谆髿埩粼诿簶又腥軇┑挠绊懀瑹嶂胤治鲈诩訜岬?00 ℃后開始記錄失重?cái)?shù)據(jù)，見圖2.

圖2　B原煤(B)、乙?；?B-E)、甲基化煤(B-M)的熱重及其微分曲線 Fig.2　TG and DTG of B Coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M)

由圖2可知，乙?；汉图谆旱氖е芈拭黠@比原煤高，乙?；号c甲基化煤的失重曲線類似，在300 ℃左右時(shí)，甲基化煤的失重率要大于乙?；?一方面，在乙?；图谆^(guò)程中分別使用了吡啶和四氫呋喃，這些溶劑的溶脹作用使煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到疏松，分子間的作用力變小；另一方面，煤樣的乙酰化和甲基化作用降低了煤結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用，交聯(lián)點(diǎn)減少，初始熱解溫度降低.最大失重速率均出現(xiàn)在450 ℃左右，乙?；图谆幚韺?duì)煤的主體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生很大影響，煤主體的裂解溫度仍保持在450 ℃左右.

圖3　B原煤(B)、乙?；?B-E)、甲基化煤(B-M) 溶脹比與非極性溶劑溶度參數(shù)的關(guān)系 Fig.3　Swelling ratio of B Coal (B),acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M) derivatives as a function of non-polar solvent solubility parameter

2.2B原煤及處理煤在非極性溶劑中的溶脹行為

煤在非極性溶劑中的溶脹行為是煤分子內(nèi)各種作用力的綜合體現(xiàn)，這也證實(shí)了煤中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是，這種交聯(lián)鍵與共價(jià)交聯(lián)聚合物有較大區(qū)別.煤在非極性溶劑中的溶脹比大，表明煤分子間的作用力小(或稱交聯(lián)鍵密度小)；反之，則表明煤分子間的作用力大(或稱交聯(lián)鍵密度大).圖3為煤樣在非極性溶劑中溶脹比隨溶劑溶解度參數(shù)變化的關(guān)系圖.甲基化與乙?；^(guò)程屏蔽了煤中氫鍵的相互作用，煤分子內(nèi)氫鍵作用力的減少引起了煤在非極性溶劑中溶脹比的增加.由于甲基化后羥基鍵形成醚鍵，而乙?；饔檬沽u基鍵形成酯鍵，引入的羰基仍能形成弱的氫鍵，甲基化煤在非極性溶劑中的溶脹比要大于對(duì)應(yīng)的乙?；旱娜苊洷?

2.3B原煤及處理煤在可形成氫鍵溶劑中的溶脹行為

煤在可形成氫鍵溶劑中的溶脹行為主要是煤與溶劑間相互作用強(qiáng)弱的反映[9].圖4為煤樣在可形成氫鍵溶劑中溶脹比隨溶劑溶解度參數(shù)變化的關(guān)系圖.由于甲基化與乙酰化處理使煤中極性鍵減少，與可形成氫鍵溶劑相互作用力降低、溶脹比降低.可形成氫鍵溶劑中的溶脹比也大體符合鐘形分布，醚鍵與可形成氫鍵溶劑間的相互作用力大于酯鍵與可形成氫鍵溶劑間的作用力.

2.4B原煤及其處理煤加氫液化特性

如圖5所示，B原煤經(jīng)乙?；图谆幚砗蟮囊夯傓D(zhuǎn)化率增加，甲基化處理煤樣的液化總轉(zhuǎn)化率較原煤增加了10%，主要是液化油氣產(chǎn)率的提高.原煤經(jīng)乙?；图谆幚砗蟠驍嗔嗣捍蠓肿觾?nèi)的氫鍵等非共價(jià)鍵交聯(lián)作用，交聯(lián)作用減弱，煤大分子內(nèi)作用力減弱，使煤易于裂解液化.

圖4　B原煤(B)、乙?；?B-E)、甲基化煤(B-M) 溶脹比與可形成氫鍵溶劑溶度參數(shù)的關(guān)系 Fig.4　Swelling ratio of B coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M) derivatives as a function of hydrogen-bonding solvent solubility parameter

2.5B原煤及處理煤的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

對(duì)照文獻(xiàn)所提的3種煙煤基本結(jié)構(gòu)單元，B原煤的元素組成分析結(jié)果與次煙煤基本結(jié)構(gòu)單元的元素組成最為接近，B原煤、乙?；图谆幚砻旱幕窘Y(jié)構(gòu)單元如圖6所示.

圖6　B原煤及處理煤的基本結(jié)構(gòu)單元 Fig.6　Basic structural unit of B coal and processed coals

根據(jù)克瑞威倫和Nomura的假定，每一煤分子模型的相對(duì)分子質(zhì)量假定近似為2 500，故B原煤、乙酰化煤和甲基化煤模型為其基本結(jié)構(gòu)單元的十聚物.運(yùn)用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法，得到了假定煤分子模型片段在真空下形態(tài)和能量的變化.由于所構(gòu)造的煤分子鏈不是一個(gè)剛性棒，其中每個(gè)σ鍵有3個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象狀態(tài).在一定溫度下，體系具有的動(dòng)能使各個(gè)構(gòu)象態(tài)要趨于波爾茲曼分布，這就使構(gòu)造的煤分子鏈彎曲，各個(gè)煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元之間互相靠近，線狀伸展的分子鏈逐漸收縮成無(wú)規(guī)則線團(tuán).由于是在恒溫條件下模擬煤分子鏈的變化，體系的動(dòng)能基本恒定，所以體系的勢(shì)能變化就能反映模擬過(guò)程中分子鏈聚集狀態(tài)的各種變化[10-11].

圖6為B煤和處理煤的分子模型經(jīng)過(guò)分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬之后的三維空間模型.B原煤分子由于含有羥基可形成氫鍵的官能團(tuán)，團(tuán)聚后分子通過(guò)氫鍵交聯(lián)在一起，為團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，煤分子結(jié)構(gòu)緊密.經(jīng)乙?；图谆幚砗竺捍蠓肿訄F(tuán)聚后的空間空隙增大、結(jié)構(gòu)疏松，所以乙?；图谆幚砥帘瘟肆u基，使得煤大分子內(nèi)形成的氫鍵作用減少、交聯(lián)作用減弱.

B原煤和處理后煤分子模型經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算前后勢(shì)能的變化見表3至表5，分子結(jié)構(gòu)圖見圖7.除了扭轉(zhuǎn)能在團(tuán)聚前后增加，其他成鍵相互作用能都有一定程度的減低.其中，B原煤分子的扭轉(zhuǎn)能增加值最大，甲基化增加值最小.由于乙酰化和甲基化處理屏蔽了羥基，減少了氫鍵作用，使煤分子間σ鍵易發(fā)生扭轉(zhuǎn)，以達(dá)到能量最優(yōu)的構(gòu)象，從而使分子鏈在聚集過(guò)程中，分子內(nèi)的鍵角得到了一定程度的優(yōu)化.在非成鍵相互作用能中，超過(guò)3個(gè)原子的范德華作用能經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)能量?jī)?yōu)化前后的差別最為顯著，B原煤分子的減少幅度最大且能量最低，起穩(wěn)定分子鏈團(tuán)聚的重要作用.甲基化煤分子團(tuán)聚后超過(guò)3個(gè)原子的范德華作用能最高，減少幅度最小、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這與前面的溶脹和加氫液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

表3　B原煤模型經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算前后的勢(shì)能

注：*代表超過(guò)3個(gè)原子的范德華作用能.

表4　乙酰化煤B-E模型經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算前后的勢(shì)能

注：*代表超過(guò)3個(gè)原子的范德華作用能.

表5　甲基化煤B-M模型經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算前后的勢(shì)能

注：*代表超過(guò)3個(gè)原子的范德華作用能.

圖7　計(jì)算機(jī)模擬后B原煤及處理煤分子的穩(wěn)定構(gòu)型 Fig.7　Coal molecules stable structure of B coal and processed coals

3結(jié)語(yǔ)

紅外分析表明乙?；图谆幚砥帘瘟嗣褐辛u基等可形成氫鍵的極性官能團(tuán).經(jīng)乙?；图谆幚砗竺簶优c原煤相比有更大的失重率，最大失重速率仍出現(xiàn)在450 ℃，乙?；图谆幚韺?duì)煤的主體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響.煤樣在非極性溶劑中的平均溶脹比小于在可形成氫鍵溶劑中的平均溶脹比，在兩類溶劑中溶脹作用的機(jī)理不相同.乙?；图谆幚砻簶釉诙鄶?shù)非極性溶劑中的溶脹比增大，煤分子內(nèi)的相互作用減弱，在極性溶劑中溶脹比減少.由于羥基等極性官能團(tuán)的減少，與極性溶劑的相互作用減弱，溶脹比減少.乙?；图谆幚砗?，煤的加氫液化轉(zhuǎn)化率提高，尤其提高了輕質(zhì)組分的產(chǎn)率.構(gòu)建煤分子模型，經(jīng)分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，同樣證實(shí)經(jīng)乙?；图谆幚砗竺悍肿觾?nèi)范德華相互作用勢(shì)能提高，范德華作用減弱，整體分子勢(shì)能提高，甲基化煤分子整體勢(shì)能最高.

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Effect of methylation and acetylation of coal on the swelling and

direct liquefaction and molecular dynamics simulation

CHEN Lei, ZHAO Longtao, ZHANG Xiaofeng, LI Yanxun, Lü Hekun

(CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China)

Abstract:The coal was processed by acetylation and methylation to reduce the formation of hydrogen bonds. The effects of coal non-covalent on the swelling and liquefaction were studied. The treated coal samples were analyzed by Infrared and TG. The swelling ratios of coal samples in a series of non-polar solvents and polar solvents were measured by the volume measurement. Liquefaction experiments were operated in a pipe bomb reactor. Chem3D software was used to simulate the molecular dynamics of the raw coal molecules, acetylation and methylation.

Key words:coal；methylation；acetylation；swelling；molecular dynamics simulation