陸玉芹，顏明月，陳德慰,*，陳良元，馬旦梅

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.百洋水產(chǎn)集團股份有限公司，廣西 南寧 530007）

魚類加工制品蛋白質(zhì)氧化程度分析

陸玉芹1，顏明月1，陳德慰1,*，陳良元2，馬旦梅2

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.百洋水產(chǎn)集團股份有限公司，廣西 南寧 530007）

本實驗以市場上常見的幾種魚類加工制品為研究對象，測定其羰基含量、巰基含量、二硫鍵含量及蛋白質(zhì)疏水性等指標，并進行相關(guān)性分析。結(jié)果表明：經(jīng)過不同方式加工后，魚制品蛋白中羰基、巰基、二硫鍵含量及疏水性都有顯著差異（P＜0.05）。冰鮮類產(chǎn)品的羰基含量較低（0～1 nmol/mg），鹽漬類產(chǎn)品的羰基含量最高（6～10 nmol/mg）；冰鮮類產(chǎn)品的巰基含量較高（70～100 nmol/mg），而二硫鍵含量最低（0.1～0.2 nmol/mg）；其余樣品的巰基含量均為30～70 nmol/mg，二硫鍵含量為1～5 nmol/mg；羰基含量與蛋白質(zhì)疏水性存在極顯著相關(guān)性（r=0.84，P＜0.01），巰基含量與二硫鍵含量存在顯著相關(guān)性（r=－0.59，P＜0.05）。由實驗結(jié)果可看出，香烤、鹽制類產(chǎn)品蛋白質(zhì)氧化程度較高，淡干類產(chǎn)品次之，凍鮮類產(chǎn)品蛋白質(zhì)氧化程度較低。

蛋白質(zhì)氧化；魚制品；羰基；巰基；蛋白質(zhì)疏水性

氧化是影響新鮮肉以及肉制品產(chǎn)品質(zhì)量及保質(zhì)期的一個主要原因，蛋白質(zhì)氧化和脂質(zhì)氧化都可導(dǎo)致肉的酸敗和結(jié)構(gòu)的改變，例如氨基酸殘基的側(cè)鏈氧化形成羰基衍生物（醛基和酮基）、巰醇基（RSH）氧化形成二硫鍵（RSSR）[1]。與脂質(zhì)氧化的研究相比，關(guān)于蛋白質(zhì)氧化的研究起步較晚，并且在前期的研究中主要是在集中在臨床醫(yī)藥方向，食品體系中的蛋白質(zhì)氧化及其影響的相關(guān)研究仍處于初步階段[2]。

蛋白質(zhì)氧化可導(dǎo)致蛋白質(zhì)功能損失，失去必需氨基酸、降低消化率[3-4]。還可導(dǎo)致蛋白質(zhì)疏水性、構(gòu)象、溶解性及對蛋白質(zhì)水解酶敏感性的改變[5-6]。Andersen等[7]研究了鹽腌鯡魚在成熟過程中蛋白質(zhì)氧化變化，研究表明氧化程度越高，鹽腌鯡魚的貯藏品質(zhì)越差。Kouti na等[8]研究發(fā)現(xiàn)Pama火腿腌制過程的初期蛋白質(zhì)氧化反應(yīng)加速。Sun Weizheng等[9]的研究發(fā)現(xiàn)在廣式臘腸生產(chǎn)過程的0～80 h內(nèi)蛋白質(zhì)巰基發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)。

本實驗選取市場上普遍銷售且具有代表性的幾類魚類制品，以此為研究對象，測定其蛋白質(zhì)中羰基含量、巰基含量、二硫鍵含量及蛋白質(zhì)疏水性等指標，以此評價蛋白質(zhì)的氧化程度，分析不同加工工藝對魚制品蛋白質(zhì)氧化影響的程度，為從蛋白質(zhì)氧化角度防止魚制品在貯藏過程中品質(zhì)下降提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

原料均購于百貨超市，選取常見并具有代表性的香烤、鹽漬、干制、冰鮮幾類魚加工品，分別為：香烤鱈魚、鰻魚、魷魚；鹽漬鰻魚、角魚、沙丁魚；淡干魷魚、黃花魚、白帆魚、紅三魚；冰鮮鰻魚、魷魚。產(chǎn)品信息見表1。

表1 各產(chǎn)品貨架期、已保存期、保藏溫度及基本配方Table 1 Shelf life, preservation temperature and main ingredients of fi sh products

1.2 儀器與設(shè)備

料理機 九陽有限公司；離心機 長沙平凡儀器儀表有限公司；電子天平 諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；冰箱 廣東容聲冰箱有限公司；均質(zhì)機 上海標本模型廠；分光光度計 上海佑科儀器儀表有限公司。

1.3 方法

1.3.1 肌原纖維蛋白的提取

參考Koutina等[8]的方法并稍作修改。取5 g樣品，打碎后加入10 倍體積的20 mmol/L的磷酸鈉緩沖溶液（pH 7.0、0.1 mol/L NaCl、2 mmol/L MgCl2、1.0 mmol/L乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA），混勻均質(zhì)后經(jīng)4 500 r/min低溫離心15 min，取沉淀物；加入8 倍體積的上述緩沖溶液，混勻、均質(zhì)、4 500 r/min低溫離心15 min，取沉淀物，重復(fù)3 次，最后一次清洗后用4 層紗布過濾。所得濾液經(jīng)4 500 r/min離心15 min后棄去上清液，沉淀即為肌原纖維提取物。

取一定量羅非魚肌原纖維蛋白提取物溶于50 mmol/L pH 7.5磷酸鹽緩沖液，靜置30 min后取上清液，用雙縮脲法測定肌原纖維蛋白含量。將肌原纖維蛋白溶液稀釋至2 mg/mL及5 mg/mL待用。

1.3.2 肌動球蛋白的提取

參考Tanaka等[10]的方法。稱量3 g樣品，加入0.6 mol/L KCl溶液，攪拌均質(zhì)后經(jīng)4 500 r/min離心30 min，取上清液，加入3 倍體積已預(yù)冷的蒸餾水，離心20 min后取出沉淀，加入4 ℃，pH 7.0，1 mol/L KCl溶液20 mL，置于4 ℃條件下30 min，并不時攪拌。隨后離心30 min，上清液即為肌動球蛋白溶液，保存于4 ℃條件下備用。

1.3.3 肌原纖維蛋白羰基含量測定

參考Koutina等[8]的方法并作改動。取1 mL 2 mg/mL肌原纖維蛋白溶液，加入1 mL 10 mmol/L 2,4-二硝基苯肼（2,4-dinitrophenylhydrazine，DNPH），空白組加入1 mL 2 mol/L HCl。37 ℃水浴1 h（每15 min漩渦振蕩一次），加1 mL 20% 三氯乙酸（trichloroacetic acid，TCA），振蕩30 s，冰浴10 min，4 500 r/min離心15 min，棄去上清液，用1 mL乙醇-乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗沉淀3 次，除去未反應(yīng)的試劑，加入3 mL 6 mol/L鹽酸胍溶液溶解沉淀，37 ℃水浴30 min，4 500 r/min離心15 min除去沉淀，取上清液進行檢測，在370 nm波長處測定吸光度。使用摩爾吸光系數(shù)22 000 L/（mol·cm）計算羰基含量，羰基含量用每毫克蛋白質(zhì)中羰基的物質(zhì)的量（nmol）來表示。

1.3.4 肌原纖維蛋白巰基含量測定

根據(jù)Koutina等[8]的方法稍作改動對巰基含量進行測定。取0.1 g各樣品肌原纖維蛋白沉淀物溶于10 mL 0.1 mol/L Tris緩沖溶液（pH 8.0、含質(zhì)量分數(shù)5%的十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）），混勻，置于80 ℃水浴2 h。水浴后取出，4 500 r/min離心15 min。取0.5 mL懸浮液，加入2 mL 5% SDS/Tris緩沖溶液，混勻，在412 nm波長處測定其吸光度，記錄為A1。隨后加入0.5 mL 10 mmol/L 5,5’-二硫代雙（2-硝基苯甲酸）（5,5’-dithiobis-（2-nitrobenzoic acid），DTNB）（溶于上述緩沖溶液）溶液，混勻后避光反應(yīng)30 min，在412 nm波長處測定吸光度，記錄為A2。樣品在412 nm波長處吸光度為：A=A2－A1－A空白。其中摩爾吸光系數(shù)為13 600 L/（mol·cm），所用蛋白質(zhì)濃度用雙縮脲法測定。巰基含量用每毫克蛋白質(zhì)中巰基的物質(zhì)的量（nmol）來表示。

1.3.5 肌動球蛋白二硫鍵含量測定

根據(jù)Benjakul等[11]的方法對樣品的二硫鍵含量進行測定。準確稱取100 mg Ellment試劑溶解到10 mL 1 mol/L的亞硫酸鈉溶液中，在38 ℃條件下通入氧氣直到亮紅色溶液變成淡黃色NTSB溶液。取0.5 mL肌動球蛋白溶液（1 mg/mL）加入3.0 mL NTSB溶液（pH 9.5），在室溫暗處放置25 min。在412 nm波長處測定吸光度。其中摩爾吸光系數(shù)為13 900 L/（mol·cm），所用蛋白質(zhì)濃度利用雙縮脲法測定。二硫鍵含量用每毫克蛋白質(zhì)中二硫鍵的物質(zhì)的量（nmol）來表示。

1.3.6 樣品蛋白質(zhì)疏水性測定

根據(jù) Chelh等[12]的方法，測定各個樣品肌原纖維蛋白的蛋白質(zhì)疏水性。取1 mL 5 mg/mL蛋白溶液，加入0.2 mL 1 mg/mL 溴酚藍溶液，空白組為1 mL磷酸鹽緩沖溶液（pH 7.0）中加入0.2 mL 1 mg/mL溴酚藍溶液。將實驗組和空白組置于室溫靜止10 min，4 500 r/min離心15 min后取上清液稀釋10 倍，在595 nm波長處測吸光度。表面疏水性以溴酚藍可結(jié)合的最終暴露出埋藏在蛋白質(zhì)構(gòu)象內(nèi)部的疏水性氨基酸殘基的量（μg）來表示，用下式計算溴酚藍結(jié)合量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析有效性全部采用Excel以及SPSS軟件進行單因素方差分析（one-way analysis of variance，oneway ANOVA）（α=0.05）。結(jié)果采用±s形式表示，并用Pearson相關(guān)檢驗對數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同樣品的羰基含量

圖1 不同種類樣品的羰基含量Fig.1 Carbonyl group contents of different samples

由圖1可知，不同種魚制品所測得的羰基含量具有顯著差異，其中鹽漬類產(chǎn)品羰基含量高于香烤類產(chǎn)品，淡干類產(chǎn)品次之，冰鮮類產(chǎn)品最低。

羰基的形成是蛋白質(zhì)氧化的一個顯著變化，蛋白質(zhì)側(cè)鏈上帶有NH－或NH2－基團的氨基酸對自由基非常敏感，在蛋白氧化過程中，這些基團可被轉(zhuǎn)化成羰基基團?；钚匝鯐?dǎo)致蛋白質(zhì)肽鏈斷裂，在斷裂處可能形成羰基[13]。肌原纖維蛋白是肉的肌原纖維中主要的蛋白質(zhì)，占全蛋白質(zhì)含量的60%～70%，肌原纖維蛋白中羰基含量是評價肉制品蛋白質(zhì)氧化程度的有力指標[14-15]。在蛋白質(zhì)氧化過程中，羰基含量越大，表明魚制品蛋白質(zhì)氧化程度越大。冰鮮鰻魚、冰鮮魷魚的羰基含量分別低至0.718、0.177 nmol/mg，其蛋白質(zhì)氧化程度低，處于較輕氧化水平，魚肉品質(zhì)佳。肉制品鹽漬及香烤（加熱）過程中蛋白質(zhì)羰基含量都有所升高，較高的離子強度及溫度對蛋白質(zhì)氧化有促進作用[16-18]。

2.2 巰基含量

圖2 不同種類樣品的巰基含量Fig.2 Sulfydryl group contents of different samples

由圖2可知，各類產(chǎn)品的巰基含量值間都具有顯著差異。巰基含量較低的產(chǎn)品主要為香烤與鹽漬類產(chǎn)品，巰基含量在30～70 nmol/mg之間；而冰鮮類產(chǎn)品的巰基含量較高，在70～100 nmol/mg之間。巰基含量最小的鹽漬鰻魚比巰基含量最大的凍鮮魷魚含量少67.43%；同時，香烤魷魚的巰基含量比凍鮮魷魚的巰基含量少61.82%，而鹽漬鰻魚比凍鮮鰻魚的巰基含量少55.49%，香烤鰻魚的巰基含量比凍鮮鰻魚少56.19%。不同魚肉相同加工類型的樣品巰基含量也有顯著差異，其中香烤類產(chǎn)品中鱈魚的巰基含量最高，鹽漬產(chǎn)品中角魚的巰基含量最高，淡干類產(chǎn)品中黃金花魚的巰基含量最高。這可能是由于不同的魚肉的肌原纖維蛋白對氧化反應(yīng)的敏感程度有一定的差異，巰基氧化的難易程度不同所致[10]。

研究表明，巰基是蛋白質(zhì)分子中具有較高反應(yīng)活性的一個基團，蛋白質(zhì)巰基上的硫外層具有很多的孤對電子，具有很強的親核性[19]。巰基對氧化反應(yīng)比較敏感，巰基的含量變化可顯示出蛋白質(zhì)的變性程度。本實驗的結(jié)果表明，香烤與鹽漬后的產(chǎn)品巰基含量較低。香烤、鹽漬處理后，高溫加熱、鹽分的入侵破壞了魚肉蛋白質(zhì)的靜電平衡，肌原纖維蛋白的空間結(jié)構(gòu)遭到破壞，蛋白質(zhì)分子展開使在內(nèi)部的巰基暴露出來，更易被氧化，從而導(dǎo)致巰基含量下降[2]。由實驗結(jié)果可知，在經(jīng)過香烤以及鹽漬加工后，魚肉蛋白質(zhì)的巰基含量顯著下降，蛋白質(zhì)變性程度更高。

2.3 二硫鍵含量

圖3 不同種類樣品的二硫鍵含量Fig.3 Disulfi de bond contents of different samples

由圖3可知，各組樣品間二硫鍵含量具有較大差距。香烤及淡干類產(chǎn)品的二硫鍵含量最高，在1～5 nmol/mg之間；鹽漬類產(chǎn)品次之，二硫鍵含量在1～3 nmol/mg之間；冰鮮類產(chǎn)品的二硫鍵含量最低，在0.1～0.2 nmol/mg之間。

二硫鍵一般是蛋白質(zhì)多肽鏈的兩個半胱氨酸之間的共價鍵，它的形成是蛋白質(zhì)折疊過程中的重要步驟。對產(chǎn)品進行加熱處理，魚肉中的肌球蛋白分子會發(fā)生解折疊過程，分子內(nèi)的游離巰基被暴露，疏水性基團增多。隨著產(chǎn)品的加熱溫度升高、加熱時間延長，肌球蛋白分子逐漸發(fā)生變性聚集，隨后分子間和分子內(nèi)形成二硫鍵，于是二硫鍵含量增加。Reed等[20]研究發(fā)現(xiàn)鮭魚的肌動球蛋白在50～55 ℃時二硫鍵開始形成。Liu Ru等[21]研究發(fā)現(xiàn)魚肉肌動球蛋白在40 ℃以上開始形成新的二硫鍵，而離子強度對肌動球蛋白的溶解度有較大影響，對二硫鍵的形成影響較小。本實驗的香烤類與淡干類產(chǎn)品在經(jīng)過加熱的生產(chǎn)過程后，蛋白質(zhì)二硫鍵含量較高，更易發(fā)生折疊交聯(lián)；鹽漬類產(chǎn)品的二硫鍵含量次之，與Liu Ru等[21]的研究結(jié)論相一致。

2.4 蛋白質(zhì)疏水性

圖4 不同種類樣品的溴酚藍結(jié)合量Fig.4 Bromphenol blue (BPB) binding capacity of different samples

由圖4可知，各組樣品間疏水性具有較大差距。鹽漬類產(chǎn)品的疏水性最大，鹽漬角魚溴酚藍結(jié)合量為72.82 μg，鹽漬鰻魚為86.31 μg，鹽漬沙丁魚為91.77 μg。香烤類產(chǎn)品溴酚藍結(jié)合量范圍為26.90～30.69 μg、淡干類產(chǎn)品21.38～25.05 μg、冰鮮類產(chǎn)品16.25～17.05 μg。

蛋白質(zhì)的表面疏水性反映的是蛋白質(zhì)分子表面疏水性氨基酸的相對含量，以溴酚藍可結(jié)合的最終暴露出埋藏在蛋白質(zhì)構(gòu)象內(nèi)部的疏水性氨基酸殘基的量來表示。在許多關(guān)于氧化的研究中，蛋白質(zhì)疏水性已經(jīng)成為一個廣泛的指標[22]。新鮮鯉魚脊背肉的表面疏水性為10.12 μg，隨著貯藏時間的延長，鯉魚肌原纖維蛋白表面疏水性不斷增大。與香烤、淡干、冰鮮處理相比，鹽漬魚制品中高濃度的離子使更多埋藏在蛋白天然構(gòu)象內(nèi)部的疏水性氨基酸殘基暴露出來，表面疏水基團暴露得越多，肌原纖維蛋白的表面疏水性越大，結(jié)合的溴酚藍的量就越大[23]。

2.5 相關(guān)性分析

表2 樣品羰基含量、巰基含量、疏水性、二硫鍵含量的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson s correlation coeffi cients among carbonyl, thiol and disulfi de bond contents and hydrophobicity in samples

由表2可知，蛋白質(zhì)疏水性隨著羰基含量增大而增大，羰基含量與蛋白質(zhì)疏水性存在極顯著的相關(guān)性（r=0.84，P＜0.01）。Kong Baohua等[24]研究鯉魚在冷凍解凍循環(huán)過程中蛋白質(zhì)氧化以及結(jié)構(gòu)變化時得出疏水性隨著羰基含量增大而變大的結(jié)論；Li Yanqing等[25]對自由基氧化體系對鯉魚肌原纖維蛋白結(jié)構(gòu)的影響研究表明氧化程度越高，羰基含量越大，表面疏水性越大。這表明蛋白質(zhì)氧化可改變蛋白質(zhì)的功能特性，原因可能是蛋白質(zhì)氧化改變了肌原纖維蛋白的結(jié)構(gòu)進而改變其疏水性，最終影響到魚制品的質(zhì)量品質(zhì)，氧化程度越高，魚制品品質(zhì)越差，價值降低。

樣品巰基含量與二硫鍵含量成負相關(guān)（r=－0.59，P＜0.05），半胱氨酸中的巰基對氧化反應(yīng)非常敏感，能直接參與氧化還原反應(yīng)。游離的巰基易被氧化，多肽內(nèi)部或多肽間形成二硫鍵，二硫鍵隨巰基的氧化而形成。這樣可造成蛋白質(zhì)分子內(nèi)部或蛋白質(zhì)分子間發(fā)生交聯(lián)，使得肌原纖維結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致肌肉組織的韌性增加、魚制品的咀嚼性升高，同時還會使蛋白質(zhì)的溶解性、消化率及營養(yǎng)品質(zhì)下降，這些過程都不利于肉類品質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過測定經(jīng)不同加工過程的魚制品蛋白質(zhì)氧化指標（蛋白質(zhì)羰基含量及巰基含量等）確定其蛋白質(zhì)氧化程度，結(jié)果表明不同方式加工，魚制品的蛋白質(zhì)氧化程度均有顯著差異。蛋白質(zhì)氧化指標中的羰基含量與蛋白質(zhì)疏水性存在極顯著正相關(guān)（r=0.84，P＜0.01），巰基含量與二硫鍵含量存在顯著負相關(guān)（r=－0.59，P＜0.05）。鹽漬類產(chǎn)品的羰基含量和疏水性均明顯高于香烤類、淡干類、冰鮮類產(chǎn)品，而巰基含量較低，二硫鍵含量較高，說明鹽漬類產(chǎn)品蛋白質(zhì)氧化程度最高，香烤類、淡干類產(chǎn)品次之。而冰鮮類產(chǎn)品的巰基含量較高，二硫鍵含量明顯較低，說明冰鮮類產(chǎn)品蛋白質(zhì)氧化程度較低。鹽漬類產(chǎn)品和淡干類產(chǎn)品在加工過程中經(jīng)歷的高鹽和高溫環(huán)境對蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞較大，促進了蛋白質(zhì)氧化的發(fā)生，進而影響產(chǎn)品的品質(zhì)。

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Protein Oxidation of Processed Fish Products

LU Yuqin1, YAN Mingyue1, CHEN Dewei1,*, CHEN Liangyuan2, MA Danmei2
(1. Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Baiyang Aquatic Group, Nanning 530007, China)

Common processed fi sh products in the market were investigated in this study to determine and correlate the con tents of carbonyl gro up, thiol group and disulfi de bond, as well as protein hydrophobicity. The results showed that different processed fi sh products exhibited signifi cant differences in the contents of carbonyl group, thiol group and disulfi de bond, as well as protein hydrophobicity (P ＜ 0.05). The carbonyl content of cold fresh products was low (0-1 nmol/mg), while the carbonyl content of salted products was the highest (6-10 nmol/mg). The thiol group content of frozen fresh products was higher (70-100 nmol/mg), and the disulfide bond content was the lowest (0.1-0.2 nmol/mg). In other process ed fish products, the thiol group content was 30-70 nmol/mg, and the disulfi de bond content was 1-5 nmol/mg. Correlation analysis revealed that there was a signifi cant correlation between carbonyl content and protein hydrophobicity (r = 0.84, P ＜ 0.01). A signifi cant relationship existed between thiol group content and disulfi de bond content (r = -0.59, P ＜ 0.05). Our experimental results showed that the degree of protein oxidation was higher in roasted and salted products than dried products; the lowest degree of protein oxidation was found in frozen fresh products.

protein oxidation; fi sh products; carbonyl group; thiol group; protein hydrophobicity

TS254.4

A

1002-6630（2015）19-0055-05

10.7506/spkx1002-6630-201519010

2014-12-03

2012年度國家星火計劃項目（2012GA790003）；南寧市科技攻關(guān)項目（20142306）；

廣西高?！皬V西特色農(nóng)產(chǎn)品精深加工及安全控制”重點實驗室項目

陸玉芹（1990-），女，碩士研究生，研究方向為水產(chǎn)品加工與貯藏。E-mail：luyuqin5@163.com

*通信作者：陳德慰（1975-），男，教授，博士，研究方向為水產(chǎn)品加工與保鮮。E-mail：chendw@gxu.edu.cn