王彥波，宋開放，楚明超，趙宇飛，陳丹云

（1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2.河南省科學技術信息研究院，河南 鄭州 450003）

由于人類社會活動造成煤、石油和天然氣等化石燃料的大量燃燒，導致CO2的排放量急劇上升，嚴重破壞了CO2在大氣圈和生物圈的原有平衡.CO2作為主要的溫室氣體，其含量的不斷增加將會引起全球氣候的變化，嚴重地威脅著人類的生存環(huán)境，因此CO2的資源化利用已成為全球備受關注的研究課題之一［1-6］.由于CO2是地球上重要的碳資源，具有無毒、廉價易得和儲量豐富等眾多優(yōu)點，若能通過化學方法將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的有機化學品將是CO2資源化利用的重要途徑.目前盡管金屬催化劑在CO2催化轉(zhuǎn)化方面得到了廣泛的應用，然而金屬催化劑普遍存在價格昂貴、穩(wěn)定性較差以及在一些重要行業(yè)如食品添加劑、醫(yī)藥等存在金屬（特別是重金屬）殘留等問題，極大地限制了其應用與發(fā)展；而使用有機小分子催化體系進行CO2催化轉(zhuǎn)化可以避免以上問題，因此無金屬參與的有機小分子催化體系在CO2催化轉(zhuǎn)化的研究越來越受到廣泛的關注.

本文作者依據(jù)CO2催化轉(zhuǎn)化所涉及到的反應類型以及得到產(chǎn)物的不同，從制備五元環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮以及CO2還原等幾個方面對近年來CO2有機催化轉(zhuǎn)化方面的研究進行了簡要綜述，并對相關研究中出現(xiàn)的問題進行了討論.

1 制備五元環(huán)狀碳酸酯

1.1 與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應

五元環(huán)狀碳酸酯被廣泛用于印染、紡織、聚合物合成和電化學等方面，同時在精細化工中間體的合成中也具有重要作用［7］.通過CO2與環(huán)氧烷烴的反應是制備五元環(huán)狀碳酸酯最有效的方法之一，常見的有機催化劑主要包括有機胺催化劑［8-9］、離子液體催化劑［10-16］、氮雜環(huán)卡賓催化劑［17-19］和酚氧甜菜堿催化劑［20］等.

1.1.1 有機胺催化劑

SARTORIA等［8］在2002年 報 道 了7-甲 基-1，5，7-三氮雜二環(huán)［4.4.0］癸-5-烯（MTBD）催化CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應（圖1），用于合成相應的環(huán)狀碳酸酯.研究結果表明，端位環(huán)氧烷烴的催化活性要明顯高于內(nèi)環(huán)氧烷烴的.然而，盡管不同的環(huán)氧烷烴能順利實現(xiàn)該催化反應，但是反應條件苛刻，轉(zhuǎn)化率較低.隨后，施敏等［9］報道了4-二甲氨基吡啶、吡啶和三乙胺等有機堿用于催化CO2制備環(huán)狀碳酸酯，他們發(fā)現(xiàn)加入苯酚后可明顯提高催化活性.

圖1 MTBD催化環(huán)氧烷烴與CO2的反應Fig.1 Reaction of CO2with epoxides catalyzed by MTBD

1.1.2 離子液體催化劑

離子液體作為一種綠色溶劑，具有較好的熱穩(wěn)定性、蒸汽壓可忽略、難以揮發(fā)和不易燃燒等眾多優(yōu)點，因此被廣泛應用于有機催化轉(zhuǎn)化的研究［21］，在CO2催化轉(zhuǎn)化合成五元環(huán)狀碳酸酯方面也得到了較多應用.鄧友全等［10］在2001年首次使用離子液體［BMIM］BF4作為溶劑和催化劑催化轉(zhuǎn)化CO2合成五元環(huán)狀碳酸酯（圖2）.使用［BMIM］BF4作為催化劑，當CO2壓力為2.5MPa時，在110℃下反應6 h，產(chǎn)率高達100%.研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體重復使用5次后反應活性略有所降低.隨后，2002年CALó等［11］報道了當CO2壓力為0.1MPa時四丁基溴化銨在無溶劑下催化轉(zhuǎn)化CO2合成環(huán)狀碳酸酯.基于以上離子液體對CO2催化轉(zhuǎn)化的研究，不同課題組相繼開發(fā)了一些功能化和載體負載化的離子液體催化劑［12-16］.

圖2 離子液體［BMIM］BF4催化環(huán)氧烷烴與CO2環(huán)加成反應Fig.2 Cycloaddition reaction of CO2with epoxides catalyzed by ionic liquids［BMIM］BF4

1.1.3 氮雜環(huán)卡賓催化劑

氮雜環(huán)卡賓由于擁有較高的穩(wěn)定性和較強的供電性，其作為優(yōu)良的配體被廣泛用于金屬有機配合物的合成，同時其作為有機催化劑還可以有效地催化多種有機反應［22］.呂小兵等［17］在2008年報道了氮雜環(huán)卡賓CO2加合物（NHCs-CO2加合物）可以高效地催化CO2與環(huán)氧烷烴反應制備環(huán)狀碳酸酯，反應的選擇性高達100%.在研究不同結構的NHCs-CO2加合物對催化活性的影響時發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定性差和脂溶性好的IPr-CO2加合物2的催化活性最高.當使用0.5%（物質(zhì)的量分數(shù)，下同）催化劑2，CO2壓力為2MPa，在120℃反應24h時，不同的端位環(huán)氧烷烴均能較好實現(xiàn)該催化反應（圖3）.在此基礎上，該課題組［18-19］相繼設計與合成了基于高分子鏈和介孔材料MCM-41為載體的氮雜環(huán)卡賓功能化CO2吸附材料.實驗結果表明，這些材料均能實現(xiàn)在低溫捕獲CO2和高溫釋放CO2這一可逆過程；同時以上材料均可作為催化劑用于CO2催化轉(zhuǎn)化，并且較好地實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用.

1.1.4 酚氧甜菜堿催化劑

SAKAI等［20］于2010年設計并合成酚氧類甜菜堿兩性離子化合物，該類甜菜堿可以有效地催化環(huán)氧烷烴與CO2反應制備環(huán)狀碳酸酯（圖4）.作者研究發(fā)現(xiàn)，甜菜堿化合物中陰陽離子的距離與其周圍取代基的位阻對催化活性有直接的影響.當陰陽離子都處于苯環(huán)鄰位時，小位阻催化劑6活性比大位阻催化劑7或8高；當具有相似的陰陽離子催化劑，鄰位取代催化劑6活性比間位或?qū)ξ蝗〈拇呋瘎?或10低.基于此考慮，作者嘗試通過兩種方式來增加陰陽離子的距離以提高催化活性：一種是制備陰陽離子處于苯環(huán)的間與對位的催化劑9和10；另一種則設計合成具有聯(lián)苯或聯(lián)萘橋連的催化劑11、12和13.結果顯示，與催化劑6相比，它們的催化活性均有所提高.此外作者還發(fā)現(xiàn)，與酚氧甜菜堿9和10相比，相似結構的離子對化合物14具有較低的催化活性，這可能是由于離子對結合太緊密，顯著降低酚氧負離子的親核性所致.

圖3 NHCs-CO2加合物催化環(huán)氧烷烴與CO2的環(huán)加成反應Fig.3 Cycloaddition reaction of epoxides with CO2catalyzed by NHCs-CO2adducts

圖4 酚氧甜菜堿固定CO2Fig.4 Fixation of CO2by phenoxy betaines

1.2 與炔醇的羧環(huán)化反應

α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯作為重要的合成中間體被廣泛應用在聚合物材料合成及有機合成等領域，所以該類化合物的合成具有十分重要的意義［23］.而通過丙炔醇與CO2的羧環(huán)化反應的方法來制備α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯是一條有效途徑，因為該方法完全符合原子經(jīng)濟型的要求.目前，使用該方法催化轉(zhuǎn)化CO2取得了較大的進展，有機膦［24-27］、有機胍類［28］、氮雜環(huán)卡賓［29-30］、氮雜環(huán)烯［31］和烷氧甜菜堿［32］等有機小分子相繼被報道用以催化CO2合成α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯.其中，有機膦和有機胍催化劑需在超臨界CO2條件下實現(xiàn)該羧環(huán)化反應，反應條件相對比較苛刻，在此我們主要討論后3種催化體系的研究工作.

1.2.1 氮雜環(huán)卡賓催化劑

IKARIYA等［29］在2009年報道了NHCs-CO2加合物在無溶劑和溫和的反應條件下催化丙炔醇與CO2的羧環(huán)化反應.結果表明，NHCs-CO2加合物的結構對催化反應有著較大的影響，當咪唑環(huán)氮原子上連有芳香基取代的iPr-CO2加合物2時幾乎沒有活性，而叔丁基取代的NHC-CO2加合物17催化活性最高.在最佳的反應條件下（使用5%加合物17作為催化劑，CO2壓力為4.5MPa，反應溫度為60℃）底物炔醇均能高選擇性以及高產(chǎn)率得到Z構型的α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯（圖5）.

1.2.2 氮雜環(huán)烯催化劑

氮雜環(huán)烯由于具有較強的供電性和親核性，通常被用來作為供電配體和親核試劑，以此作為催化劑的研究報道還比較少［33］.呂小兵等［31］于2013年設計并制備了一系列氮雜環(huán)烯CO2加合物（NHOs-CO2加合物），研究發(fā)現(xiàn)該加合物可以高選擇性和高產(chǎn)率催化CO2與丙炔醇的羧環(huán)化反應，制備Z-構型α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯（圖6）.這一催化體系是目前報道的有機小分子催化該羧環(huán)化反應活性最高的體系.值得注意的是，對于內(nèi)炔醇底物苯環(huán)上連有吸電子基團如三氟甲基，乙?；梢栽诔叵赂弋a(chǎn)率得到相應的環(huán)狀碳酸酯.通過簡單的動力學研究發(fā)現(xiàn)，結構類似的NHOs-CO2加合物的催化活性要遠遠高于相應的NHCs-CO2加合物的，這可能是由于NHOs-CO2加合物熱穩(wěn)定性較差所致，這一推測通過原位紅外實驗和相應的單晶數(shù)據(jù)得以驗證.此外，通過對底物炔醇和催化劑進行同位素標記實驗，作者對該反應的機理進行了詳細研究.

圖5 NHCs-CO2加合物催化炔醇與CO2羧環(huán)化反應Fig 5 Carboxylative cyclization of propargyl alcohols with CO2catalyzed by NHCs-CO2adducts

圖6 NHOs-CO2加合物催化丙炔醇與CO2羧環(huán)化反應Fig.6 Carboxylative cyclization of propargyl alcohols with CO2catalyzed by NHOs-CO2adducts

1.2.3 烷氧功能化甜菜堿催化劑

基于酚氧功能化甜菜堿的設計以及甜菜堿類化合物在催化反應的優(yōu)勢，呂小兵等［32］成功設計并合成了烷氧功能化甜菜堿化合物（AFIBs）.該類甜菜堿可以快速實現(xiàn)對CO2的活化與固定，得到相應的AFIBs-CO2加合物.實驗結果表明，該加合物可以在溫和條件下高效地催化端炔醇底物，而對于內(nèi)炔醇則表現(xiàn)出較低的催化活性（圖7）.

圖7 AFIBs-CO2催化丙炔醇與CO2的羧環(huán)化反應Fig.7 Carboxylative cyclization of propargylic alcohols with CO2catalyzed by AFIBs-CO2

2 制備噁唑啉酮

噁唑啉酮作為重要的五元雜環(huán)化合物，廣泛應用于醫(yī)藥與有機合成等領域［34］.目前合成噁唑啉酮最有效的方法之一就是通過CO2與氮雜環(huán)丙烷的反應來實現(xiàn).何良年等［35］在2010年應用離子液體作為催化劑在無溶劑下催化CO2與氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應制備5-芳基-2-噁唑啉酮（圖8）.該反應使用的離子液體由簡單原料DABCO經(jīng)過季銨化制得，具有合成方法簡便，產(chǎn)物能穩(wěn)定存在于空氣和水中，以及在反應結束后易于回收循環(huán)利用等優(yōu)點.在此基礎上，功能化和聚合物負載化的離子液體催化劑相繼被設計與合成出來［36-37］.

圖8 離子液體［C4DABCO］Br氮雜環(huán)丙烷與CO2合成噁唑啉酮Fig.8 Synthesis of 2-oxazolidinones from aziridines and CO2catalyzed by［C4DABCO］Br

劉國生等［38］于2011年報道了DBN在添加劑KI作用下有效地催化CO2與氮雜環(huán)丙烷制備噁唑啉酮類化合物（圖9）.研究結果表明，在無催化劑DBN時反應比較緩慢；只有當加入少量的DBN反應才能順利進行.

圖9 DBN催化CO2與氮雜環(huán)丙烷的環(huán)加成合成噁唑啉酮Fig.9 Fixation of CO2to aziridine for the synthesis of 2-oxazolidinone catalyzed by DBN

SEAYAD等［39］在2012年報道了NHCs-CO2加合物催化反應活性較差的N-對甲苯磺?；s環(huán)丙烷與CO2環(huán)加成制備相應的噁唑啉酮.研究發(fā)現(xiàn)，當?shù)孜锏s環(huán)丙烷的2位連有取代基時，CO2將高選擇性插入氮原子與連有取代基的碳原子之間（圖10）.此外，當作者使用具有光學活性的氮雜環(huán)丙烷時得到構型保持的產(chǎn)物.基于此，他們推測反應過程可能經(jīng)歷兩次手性碳的翻轉(zhuǎn).隨后IKARIYA等［40］在2013也報道了NHCs-CO2加合物在無溶劑條件下有效地催化CO2與氮雜環(huán)丙烷反應合成噁唑啉酮.值得注意的是，向反應體系中加入乙醚可以將催化劑沉淀分離出來，從而實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用，催化劑重復使用5次后催化活性沒有明顯的降低.

圖10 NHCs-CO2加合物催化氮雜環(huán)丙烷與CO2的環(huán)加成Fig.10 Cycloaddition reaction of aziridines with CO2catalyzed by NHCs-CO2adducts

3 CO2還原

CO2具有高度的熱力學穩(wěn)定性，通過化學方法將其還原通常需要較為苛刻的條件或使用金屬催化劑；而無金屬催化體系在溫和的反應條件下實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的課題.2009年，ZHANG等［41］報道了氮雜環(huán)卡賓在室溫條件下催化CO2的氫硅化反應制備甲醇（圖11）.在氮雜環(huán)卡賓催化下，CO2在3倍量硅氫試劑作用下經(jīng)過多步反應獲得硅甲醚與二硅醚，硅甲醚進一步在堿性條件下水解而制備重要的化工原料甲醇.與之前報道的過渡金屬催化劑相比，氮雜環(huán)卡賓體系具有無毒、穩(wěn)定和活性高等優(yōu)點.此外，該反應對空氣中的O2不敏感，所以CO2還原合成甲醇可以在干燥空氣中進行.

圖11 NHCs催化CO2的硅氫化合成甲醇Fig.11 Hydrosilylation of CO2to methanol catalyzed by NHCs

最近STEPHAN等開發(fā)了一類受阻的路易斯酸堿對體系，即“frustrated Lewis pairs（FLPs）”［42］，成功用于多種小分子的活化與固定，其中該體系在催化CO2還原制備甲醇和甲烷方面的研究也取得了一定進展.ASHLEY等［43］報道了B（C6F5）3和2，2，6，6-四甲基哌啶TMP形成的FLPs在還原劑H2存在下與CO2反應得到多種反應中間體.作者通過質(zhì)譜檢測發(fā)現(xiàn)，在160℃反應6d后甲醇的產(chǎn)率只有24%（圖12，a）.盡管這一催化體系表現(xiàn)出較低的催化活性，然而該轉(zhuǎn)化的實現(xiàn)開啟了FLPs體系對CO2還原的研究.在此基礎上，2010年PIERS等［44］報道了使用相同的FLPs體系以三乙基硅烷作為還原劑將CO2還原為甲烷（圖12，b）.

圖12 FLPs還原CO2制備甲醇與甲烷Fig.12 Synthesis of methanol and methane by reducing CO2 catalyzed by FLPs

2012年STEPHAN等［45］報道了雙硼試劑29與PtBu3組成酸堿對體系，向此體系通入CO2形成穩(wěn)定CO2加合物30.加合物30具有較好的熱穩(wěn)定性，在溶液中加熱80oC沒有檢測到加合物的分解.基于加合物30較好的穩(wěn)定性，分別在H2或者氨基硼烷還原劑作用下可以將CO2還原為甲醇（圖13）.

圖13 FLPs還原CO2合成甲醇Fig.13 Synthesis of methanol by reducing CO2 catalyzed by FLPs

4 結語與展望

本文作者簡要地介紹了CO2的有機催化轉(zhuǎn)化合成五元環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮及其還原制備甲醇和甲烷的研究.與金屬試劑催化轉(zhuǎn)化CO2相比，有機催化體系盡管存在活性較低，催化劑用量大和底物適用性差等缺點，然而通常有機催化劑具有價格低廉、容易制備、毒性低以及易于高分子負載等眾多優(yōu)點，因此在溫和反應條件下開發(fā)高效的有機催化體系，促使CO2化學在醫(yī)藥和食品行業(yè)等領域突顯一定的競爭力，將是有機催化體系未來發(fā)展CO2綠色化學的關鍵所在.

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