金 璐，何 圓，劉保英，房曉敏，徐元清，王 立，丁 濤＊

（1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2.阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475004；3.河南大學 歐亞國際學院，河南 開封 475001）

聚甲醛（POM）是目前使用較為廣泛的工程塑料，具有較高的強度和剛性，素有“賽剛”、“超剛”之稱［1-2］.由于POM分子結構簡單規(guī)整，極易形成大球晶，導致其缺口沖擊強度低，韌性差［3-5］.為了拓展POM的應用范圍，常常選用增韌劑與其共混來改善POM的韌性［6-9］.但是，由于POM是弱極性線形聚合物，與大多數(shù)聚合物相容性差，導致其增韌效果并不顯著［10-11］.熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是提高POM韌性最有效的改性劑之一，是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的增韌劑品種.這主要是因為POM分子中的部分醚鍵與TPU形成了氫鍵，具有一定相容性［12］.但是TPU種類繁多，性能有所差異，不同硬度的同種TPU對共混物力學性能的影響也有不同［13-14］.為了選擇一種增韌效果最佳的TPU，以較小的用量達到較大的增韌效果，本文作者考察了不同硬度的TPU及用量對POM樹脂力學性能的影響，并研究了POM/TPU共混物的形態(tài)結構及結晶性能，以篩選出有利于提高基體韌性的TPU種類，獲得具有優(yōu)異性能的增韌聚甲醛新品種.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與實驗設備

共聚甲醛POM，MC90，開封龍宇化工有限公司；熱塑性聚氨酯彈性體TPU-1（65HA）、TPU-2（75HA）、TPU-3（85HA）、TPU-4（90HA），煙臺萬華；其他助劑均為市售.

同向雙螺桿擠出機，南京科亞化工成套裝備公司；SZ-100/800型注塑成型機，蘇州常風有限公司；WDW-20E型微機控制電子萬能試驗機，濟南恒思盛大儀器有限公司；XJJ-11型簡懸組合擺錘沖擊試驗機，濟南翰森精密儀器有限公司；DZY-90型電動缺口制樣機，濟南濟南恒思盛大儀器有限公司；JSM5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；XP-600系列偏光顯微鏡（PLM），上海長方光學儀器有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），瑞士METTLER TOLEDO公司，N2氣氛，升溫速度為10℃/min.

1.2 樣品制備

將聚甲醛、熱塑性聚氨酯及其他助劑預先干燥，采用一定比例混合，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，制得增韌POM顆粒.擠出機各段溫度分別為：1區(qū)169℃、2區(qū)173℃、3區(qū)175℃、4區(qū)175℃、5區(qū)173℃、機頭170℃，螺桿轉速為80rpm.將所得粒料置于80℃烘箱中干燥4h，注塑成型為標準樣條備用.注塑機各段溫度分別為185、175和169℃.

1.3 測試表征

1.3.1 力學性能

按國標GB/T1040.1-2006測試樣品的拉伸性能，拉伸速率為50mm/min；按國標GB/T9341-2008測試樣品的彎曲性能，跨度為64mm，撓度為6mm，測試速率為2mm/min；按國標GB/T1043.1-2008測試樣品的缺口沖擊強度，缺口深度2mm.

1.3.2 SEM

采用JSM 5600LV型掃描電子顯微鏡觀察沖擊試樣斷面形貌.將試樣沖擊斷面放入鍍膜機內(nèi)進行噴金處理，在放大倍數(shù)12 000倍、加速電壓為2 kV的條件下觀察沖擊斷面形貌（未刻蝕），得到SEM照片.

1.3.3 PLM

取少量干燥后的試樣置于干凈的載玻片上，在200℃的熱臺上熔融5min，覆蓋蓋玻片后加壓使熔體在玻片之間鋪展成薄膜，之后緩慢冷卻至室溫.使用顯微鏡觀察POM共混物的結晶形態(tài)，放大倍數(shù)為400.

1.3.4 DSC分析

DSC測試在瑞士METTLER TOLEDO差示掃描量熱儀上進行，樣品重5～10mg.具體程序為：從室溫快速升溫至190℃，恒溫5min消除熱歷史，之后以10℃/min降至25℃，恒溫5min；再以10℃/min升溫至190℃.測試過程均處于氮氣保護狀態(tài)下.記錄樣品的結晶和熔融曲線，并根據(jù)公式（1）計算試樣的相對結晶度（Xc）［15］：

式中，ΔHm為DSC測試所得共混物熔融熱焓，J·g-1；ΔH0為POM樹脂100%結晶時的熔融熱焓，J·g-1；w為POM的質(zhì)量分數(shù).對于POM來說，ΔH0＝248J·g-1.

2 結果與討論

2.1 TPU硬度對共混物力學性能的影響

TPU的硬度范圍較寬（60HA～85HD），是一種介于橡膠和塑料的高分子材料［16-17］.通過改變TPU各反應組分的配比可以得到不同硬度的產(chǎn)品.隨著硬度的增加其硬段部分的含量就增大，彈性體的拉伸模量和撕裂強度增加，剛性和壓縮應力（負荷能力）增加，伸長率降低.因此不同硬度的TPU其物理機械性能不同，對其共混物的相形態(tài)和力學性能也有一定的影響［13］.本研究采用4種不同硬度（65、75、85、90HA）的TPU對POM進行共混改性，其缺口沖擊強度結果見圖1.由于硬度低于65 HA的TPU與POM難以共混擠出，本研究僅選取硬度高于65HA的TPU作為研究對象.從圖1可以看出，硬度為65HA的TPU-1的增韌效果最好，可有效提高POM的缺口沖擊強度.隨著硬度的提高，共混物的增韌效果逐漸下降.當TPU含量低于15%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，4種硬度TPU的增韌效果相差不明顯，共混物的沖擊強度增加較緩.隨著TPU含量的增加，4種TPU的增韌效果開始出現(xiàn)差異，其中TPU-1的增韌效果最為明顯.當TPU添加量為35%時，POM/TPU-1發(fā)生脆-韌轉變.而其他3種TPU隨著添加量的增大，缺口沖擊韌性均緩慢上升，增韌效率不如TPU-1明顯.當TPU含量為40%時，POM/TPU-1共混物的缺口沖擊強度達到55kJ/m2，是純POM的11倍，而其他3種僅達到純POM的4～5倍.這可能是由于當TPU含量較低時，彈性體數(shù)目較少，不能引起基體的塑性變形，材料韌性提高有限.隨著TPU含量的增加，引發(fā)了更多的銀紋和剪切帶，有效終止裂紋的發(fā)展，進而提高材料的韌性［18］.而且，TPU硬度越低，TPU越易由高剛轉變?yōu)楦唔g性聚合物，對POM的增韌效果越顯著.

圖1 TPU硬度對POM/TPU體系缺口沖擊強度的影響Fig.1 Effect of TPU hardness on notch impact strength of POM/TPU blends

表1給出了含量為20%時不同硬度TPU對共混物綜合力學性能的影響.可以看出，與純POM樹脂相比，TPU的加入可有效提高樹脂的沖擊韌性，表現(xiàn)為延伸率和缺口沖擊強度的提高；但共混體系的拉伸強度和彎曲強度出現(xiàn)明顯下降，這主要是因為TPU對于POM的增韌遵循彈性體增韌的一般規(guī)律［19］，即彈性體使基體發(fā)生塑化，因此在大幅度提高沖擊性能的同時會造成其他力學性能的下降.在TPU含量相同的條件下，不同硬度的POM/TPU體系的拉伸強度和彎曲強度相差不大，而POM/TPU-1的缺口沖擊強度和延伸率明顯優(yōu)于其他體系，表現(xiàn)出較好的韌性.

表1 TPU硬度對POM/TPU體系力學性能的影響Table 1 Effect of TPU hardness on mechanical property of POM/TPU blends

2.2 TPU硬度對共混物相形態(tài)的影響

為了進一步說明TPU硬度對POM/TPU共混體系韌性的影響，本研究進一步考察了共混體系的微觀相形態(tài).圖2是共混物沖擊斷面的SEM照片，可以看出，TPU呈球形分散在基體中，兩相界面模糊，說明彈性體與POM有一定的界面作用.當材料受到外力作用時，TPU顆粒可以作為應力中心，使基體產(chǎn)生剪切屈服.同時，斷裂過程需克服兩相間界面作用力，進而耗散大量的能量，從而使得材料的沖擊強度得以提高［20］.從圖2可以清楚地看到，不同硬度的TPU在基體中分散狀態(tài)以及與基體的界面相容性均不相同.TPU-1在基體中分散得較為均勻，分散相尺寸較小，且與基體的界面較模糊，說明相容性較好，因此在材料受到外力作用時能夠有效耗散能量，從而改善基體的韌性.從圖2b-2d可以看出，其他3種TPU在基體中的分散度較大，尤其是高硬度的TPU-3、TPU-4的分散相尺寸大且不均勻，與POM基體存在明顯的相界面，相容性較差.當材料受到外力作用時，分散相無法有效傳遞應力，耗散能量，因此對樹脂基體的韌性改善效果不如TPU-1顯著.根據(jù)以上分析可知，硬度為65的TPU-1與POM具有良好的相容性，能夠在基體中形成連續(xù)均勻的分散相，可有效增韌POM.

2.3 TPU硬度對共混物結晶性能的影響

2.3.1 PLM分析

純POM的球晶尺寸大和結晶速率快是造成其沖擊韌性低的主要原因，因此增加材料韌性的最有效方法就是減小球晶尺寸和降低結晶速率.本研究通過偏光顯微鏡（PLM）考察了TPU的硬度以及含量對樹脂基體球晶尺寸的影響，結果如圖3和圖4所示.從圖3a中可以看出，純POM的球晶尺寸較大.在材料受到外力作用時，這些大球晶容易成為應力集中點，使制品的缺口敏感性增大，沖擊強度降低［21］.從圖3b-3e可以看出，在含量相同、硬度不同的TPU共混體系中，TPU-1對POM球晶的細化程度較其他3種TPU更加明顯，球晶尺寸明顯減小；隨著TPU硬度的提高，POM的球晶尺寸與純POM相比變化并不明顯.這可能是由于硬度為65HA的TPU-1與基體有一定的相容性，有效阻礙了POM球晶的形成，使得球晶尺寸明顯小于其他共混體系.相應地，在性能上表現(xiàn)為該體系的缺口沖擊強度明顯增大.

圖4是不同含量TPU-1的共混物的結晶形貌.從圖中可以看出，當TPU含量較低時，共混物的球晶尺寸和形態(tài)與純POM樹脂相比并沒有明顯變化（圖4a），這主要是由于TPU在含量較低的情況下不能有效阻礙POM分子鏈自由地進入晶格形成球晶.隨著TPU含量的進一步增加，POM/TPU共混體系的球晶尺寸下降，晶粒發(fā)生明顯細化（圖4b）；當TPU含量增至25%時，POM的球晶尺寸非常小，邊界模糊，以致于球晶之間難以區(qū)分（圖4c）.說明TPU的加入破壞了POM結晶的規(guī)整性，使POM球晶尺寸減小，晶粒細化［22］.

圖2 POM/15%TPU共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of POM/15%TPU blends

圖3 POM及POM/20%TPU復合材料的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 PLM images of POM and POM/20%TPU blends

圖4 POM/TPU-1復合材料的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 PLM images of POM/TPU-1blends

2.3.2 DSC分析

圖5和圖6是POM及POM/TPU共混物的降溫及二次升溫DSC曲線，相應的峰值溫度及熔融焓值見表2.從圖5可以看出，相同含量（20%）下不同硬度的TPU對共混體系的結晶和熔融溫度影響不大.從表2可以看出，在加入不同硬度的TPU以后，共混體系的結晶度有所減小，其中TPU-1最為明顯.這是由于TPU-1與POM兩相間有一定的界面作用，干擾了POM分子鏈的運動，使POM結晶過程的阻礙作用更加強烈，結晶度下降明顯.

圖6顯示了不同含量TPU-1對POM/TPU體系結晶、熔融過程的影響.可以看出，隨著TPU含量的增加，共混物的結晶溫度向高溫方向偏移，熔融溫度向低溫區(qū)偏移.當TPU的添加量達到35%時，共混體系的結晶溫度較純POM提高2℃，結晶度下降到42.1%.這是由于TPU具有異相成核作用，限制了POM分子鏈的運動［23］，使樹脂基體在較高溫度下即開始結晶，結晶速度加快，結晶度減小.

圖5 POM及POM/20%TPU的DSC曲線Fig.5 DSC curves of POM and POM/20%TPU blends

圖6 POM及POM/TPU-1的DSC曲線Fig.6 DSC curves of POM and POM/TPU-1blends

表2 POM及POM/TPU共混體系的DSC參數(shù)Table 2 DSC parameters of POM and POM/TPU blends

3 結論

1）4種不同硬度TPU增韌的POM/TPU體系的韌性均隨TPU含量的增加而增大，硬度為65的TPU-1對體系的增韌幅度更顯著.當TPU-1含量為35%時，體系達到脆-韌轉變點，而其他3種TPU隨著添加量的增大，缺口沖擊強度上升緩慢.在TPU-1含量為40%時，共混體系的缺口沖擊強度達55kJ/m2，是純POM的11倍.通過微觀形貌分析可知，TPU-1與POM有良好的相容性，在基體中能夠形成連續(xù)均勻的分散相，能更有效地增韌POM.

2）TPU-1與POM有一定的界面作用，使得基體分子鏈運動受阻，球晶尺寸明顯減小，晶粒細化顯著，結晶度下降.

［1］李傳江.優(yōu)異的工程塑料-聚甲醛［J］.河北化工，2010，33（2）：18-20.

［2］庫曉娜，肖東敏.淺談工程塑料聚甲醛的發(fā)展和應用［J］.硅谷，2013（1）：2-3.

［3］劉正英，楊鳴波.工程塑料改性技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008：176-187.

［4］蘭黃鮮.剛性納米粒子填充改性聚甲醛的研究進展［J］.中國粉體工業(yè)，2014（2）：17-18.

［5］蔡菁菁，張明非，蔡緒福.彈性體和剛性粒子對聚甲醛的增韌改性研究［J］.中國塑料，2012，26（8）：26-30.

［6］PALANIVELU K，BALAKRISHANA S，RENGASAMY P.Thermoplastic polyurethane toughened polyacetal blends［J］.Polym Test，2000，19（1）：75-83.

［7］曹志奎，李建通，張付偉，等.聚甲醛增韌改性研究進展［J］.塑料工業(yè)，2012，40（5）：1-5.

［8］朱勇平，王煉石，付錦鋒.彈性體增韌POM的研究進展［J］.塑料，2008，37（6）：73-76.

［9］CHANG F C，YANG M Y.Mechanical fracture behavior of polyacetal［J］.Polym Eng Sci，1990，30（9）：543-552.

［10］鄒華，趙素合.聚甲醛共混改性研究進展［J］.現(xiàn)代塑料加工應用，2000，12（4）：54-57.

［11］何道綱.共混聚合物相容性的改善方法［J］.塑料科技，1990（5）：18-23.

［12］PIELICHOWSKI K，LESZCZYNSKA A.Structure-property relationships in polyoxymethlene/thermoplastic polyurethane elastomer blends［J］.J Polym Eng，2005，25（4）：259-373.

［13］豐美麗.熱塑性聚氨酯彈性體中軟段或硬段變化對其物理機械性能的影響［J］.化學推進劑與高分子材料，1999（2）：14-18.

［14］錢伯章.國內(nèi)外熱塑性彈性體市場與產(chǎn)品開發(fā)進展［J］.化工新型材料，2011，39（8）：61-75.

［15］馬長花，胡新成，王新.TPU增韌PVDF的研究［J］.塑料科技，2015，43（1）：41-45.

［16］［英］C·海普本.閻家賓譯.聚氨酯彈性體［M］.沈陽：遼寧科學技術出版社，1985.

［17］劉叢叢，伍社毛，張立群.熱塑性彈性體的研究進展［J］.化工新型材料，2008，36（8）：17-21.

［18］SEEFRIED C G，KOLESKE J V，CRITCHFIELD F E.Thermoplastic urethane elastomers.Ⅰ.Effects of soft-segment variations［J］.J Appl Polym Sci，1975，19（9）：2503-2510.

［19］劉娜，李寶龍，李樹材.POM/TPU共混合金的增韌與斷裂行為研究［J］.塑料工業(yè)，2014，42（9）：27-31.

［20］馬曉峰，朱國強，李新法，等.PA6/TPU共混物的力學性能研究［J］.塑料工業(yè)，2008，36（5）：19-21.

［21］LIU C L，ZHOU R D，WU D，et al.Isocyanate oligomer and polyether extended to modify POM/TPU blends［J］.J Chem Ind Eng，2008，59（9）：2377-2383.

［22］文志紅，李寶龍，劉娜，等.POM/TPU共混合金非等溫結晶動力學研究［J］.天津科技大學學報，2014，29（5）：48-52.

［23］SHYR T W，YANG J，HU C C，et al.Crystallization and melting behaviors of polylactic acid/thermoplastic polyurethane blends［J］.Adv Mater Res，2013，627：156-159.