高 麗，羅 娟，趙安婷，胡宗超

（貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

納米銅由于具有催化活性高、應用范圍廣、環(huán)境友好、價格低廉、能多次循環(huán)利用等優(yōu)點［1-2］，因而顯示出良好的工業(yè)前景.納米銅的制備方法主要有液相化學還原法［3-7］、微乳液法［8］、溶劑熱法［9］和電化學沉積法［10-11］等.化學還原法是目前制備納米銅最常用的方法，通過可溶性銅鹽與還原劑如水合肼、多元醇、抗壞血酸、硼氫化鈉等在液相中發(fā)生氧化還原反應，將Cu2＋還原成Cu原子，并生長成不同形貌的銅單質(zhì).納米粒子的表面能較高，易發(fā)生團聚，因此為很好地控制其穩(wěn)定性、分散性、尺寸及形貌，通常需要加入表面活性劑、聚合物、羧酸及其衍生物等對其進行表面修飾.CHANG等［6］以乙二胺為保護劑，在強堿條件下利用N2H4·H2O還原Cu（NO3）2制備出40～50μm超長一維銅納米線.VASEEM等［7］以CTAB為修飾劑，用N2H4·H2O還原Cu（NO3）2制備出各種形貌的銅納米晶.YANG等［8］用葡萄糖和抗壞血酸兩步還原CuSO4得到油酸修飾的單分散球形納米銅.PARK等［9］以PVP為修飾劑，在二甘醇溶劑中用NaH2PO2·H2O還原CuSO4，通過改變前軀體與還原劑比例、反應溫度以及反應物滴加速度等實驗條件，獲得不同尺寸的球形、立方形銅納米粒子.SUN等［12］以Span-80和Tween-80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，液體石蠟為有機相的微乳液體系中，用N2H4·H2O還原Cu（NO3）2制備出單分散性良好的Cu納米盤.張文鳳等［13］以NOCC為修飾劑，采用液相化學還原法得到花狀納米銅，花瓣狀片層平均長度約為5μm，納米片層由粒徑約為150nm的銅納米顆粒所組成.經(jīng)修飾后的納米粒子，其表面形成了有機包覆層，能有效地防止其在空氣中被氧化，并能提高其分散性和穩(wěn)定性，因此還原劑及修飾劑的選擇對納米顆粒的形貌及尺寸有著至關重要的影響.

催化氧化法是一種新型的污水處理技術，它以工藝簡單、耗時較短且能有效提高有機廢水可生化性等優(yōu)點而成為研究熱點［14-20］.納米銅族催化劑多指含銅離子的銅的氧化物、銅鹽或銅配合物等，多用于催化芳基化反應、Sonogashira偶聯(lián)反應、Michael反應、成環(huán)以及加氫等有機反應［21］，并表現(xiàn)出良好的催化效果.KANTAM等［22］以K2CO3為堿，利用納米氧化銅催化氯苯與各種環(huán)狀胺的N-芳基化偶聯(lián)反應，獲得了84%～94%的產(chǎn)率，而使用普通商品氧化銅時產(chǎn)率僅22%.WEI等［23］制備了200～300nm立方形氧化亞銅和100～200nm氧化亞銅微球，加入N，N′-二甲基乙二胺（DMEDA）配體后，大幅提高了納米氧化亞銅的催化活性，使鹵代芳烴酰胺化反應的產(chǎn)率達到52%～98%，循環(huán)使用5次活性仍保持穩(wěn)定；而在相同條件下，普通銅催化劑幾乎不能使反應發(fā)生.然而，利用納米單質(zhì)銅催化氧化染料還少有報道，本文作者以瓜環(huán)為修飾劑，以抗壞血酸為還原劑，同時利用抗壞血酸中烯醇式羥基解離出的H＋，使水溶液具有較強酸性而助溶瓜環(huán)，最終獲得花團狀納米銅.以次甲基藍和羅丹明B染料為指標分子，研究了催化劑納米銅對染料的催化氧化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

抗壞血酸（Vc）、五水硫酸銅、次甲基藍、羅丹明B、雙氧水均為國產(chǎn)分析純；瓜環(huán)為貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室提供；國產(chǎn)高純N2；超純水.

1.2 實驗方法

取0.600 0g Q［6］和2.500 0g五水硫酸銅均勻分散在50mL超純水中.將溶液置于60℃水浴中，開啟磁力攪拌并通入N2，然后逐滴加入20mL 0.02mol/L抗壞血酸溶液.隨著酸度的增加，瓜環(huán)逐漸溶解，反應溶液由藍色逐漸變?yōu)榇u紅色懸濁液.將所得懸濁液離心、洗滌數(shù)遍，在55℃、0.07kPa下真空干燥獲得產(chǎn)物.

1.3 催化實驗

分別將6、8和10mg的 產(chǎn) 物 加 入100mL 6 mg/L次甲基藍和羅丹明B水溶液中，加入H2O2（質(zhì)量分數(shù)為2%），控溫40℃進行反應，每隔20 min取樣，經(jīng)高速離心后采用UV-2000型紫外-可見分光光度計檢測其吸光度.

次甲基藍溶液和羅丹明B溶液分別在664和563nm處有較強的紫外吸收峰，在一定范圍內(nèi)濃度c和吸光度A成正比.用降解率D來衡量染料的降解速率：D＝（（Ao-A）/Ao）×100%，式中Ao和A分別為樣品的初始吸光度和降解后的吸光度.

1.4 測試與表征

實驗采用PW3040/60X，Pert Pro MPD X衍射儀（荷蘭，PANalytical B.V，Cu靶）對產(chǎn)物的晶相組成進行分析；采用S-4800場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（日本HITACHI，最高放大倍數(shù)80萬倍，分辨率1.0nm）觀察顆粒的微觀形貌及晶粒尺寸；采用TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）測試染料的光譜圖；采用UV-2000型紫外-可見分光光度計（優(yōu)尼科上海儀器有限公司）測試染料降解過程中吸光度的變化.

2 結果與討論

2.1 XRD表征

樣品在2θ為43.371°、50.499°、74.150°位置出現(xiàn)了衍射峰（圖1），這些衍射峰在峰位和相對強度上均與立方晶型Cu（JCPDS Card No.65-9743）的一致，說明所制備的固體粉末確為單質(zhì)銅.衍射峰分別歸屬于銅的（111）、（200）和（220）晶面衍射，所得單質(zhì)銅純度高，結晶性能好.

圖1 納米銅粒子的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of nano-copper

2.2 SEM表征

從圖2可以看出，納米銅中包含大量類似花團狀聚集體，所有聚集體的尺寸和形態(tài)較為統(tǒng)一，花團直徑約2μm，并且每一個花團狀結構是由很多銅納米顆粒聚集形成的多邊立方體相互吸引后構成，多邊立方體直徑約100～200nm.納米銅經(jīng)過組裝形成花團狀形貌而不是普通球形顆粒狀，這可能與實驗過程中引入的瓜環(huán)和pH有關系，Cu2＋與Q［6］中氧原子的一對電子配位后形成Q［6］-Cu2＋配合物，隨著還原劑Vc的不斷滴加，不斷有單質(zhì)銅生成，Q［6］將納米銅顆粒包裹其中或附著在瓜環(huán)上，避免了納米銅粒子的團聚，隨反應溶液酸性增強，瓜環(huán)逐漸溶解，表面能較高的納米單質(zhì)銅有規(guī)則地排列形成花團狀.

圖2 納米銅的SEMFig.2 SEM images of nano-copper

2.3 納米銅的催化效果

圖3和圖4分別為在實驗溫度為40℃，并加入1mLH2O2的情況下，花團狀納米銅的使用量（60、80、100mg/L）對羅丹明B和次甲基藍的催化降解曲線.如前所述，羅丹明B和次甲基藍分別在553和664nm處有紫外吸收峰，從圖3和圖4上均可以看出，吸收峰強度隨反應時間的增加而逐漸減弱，表明羅丹明B和次甲基藍被不斷催化降解，并且最大吸收峰波長均發(fā)生藍移（3～5nm），說明降解后的物質(zhì)中共軛基團減少，使電子活動范圍減小，吸收峰向短波方向移動.

僅使用H2O2催化降解染料時（圖中0mg/L），羅丹明B和次甲基藍有少量降解.反應5h時羅丹明B和次甲基藍分別降解了59.21%和15.39%，降解速率緩慢.使用H2O2和花團狀納米銅協(xié)同催化降解染料時，羅丹明B和次甲基藍的降解速率在反應20～30min后都有大幅度提高，降解時間顯著縮短.隨催化劑用量的增加，染料的還原脫色速率逐漸加快，但增幅不大，當催化劑濃度為60mg/L，反應120min后，次甲基藍和羅丹明B降解率分別為83.74%和85.83%；隨反應時間的增加，溶液顏色轉(zhuǎn)淺，最終形成無色的羥化物.加入花團狀納米銅后，加快了H2O2產(chǎn)生·OH的速度，溶液中產(chǎn)生了大量具有強氧化能力的·OH，從而提高染料的降解速率.·OH與次甲基藍和羅丹明B反應形成無色的羥化物［24］，催化劑濃度增大，產(chǎn)生的·OH增加，染料的降解速度不斷加快，當產(chǎn)生的·OH過量時，過量·OH相互碰撞發(fā)生無效分解，因此染料的降解速率不會一直隨著催化劑濃度的增大而增大.

圖3 納米銅催化降解羅丹明B的紫外-可見吸收及催化降解效率Fig.3 The degradation and UV absorption of rhodamine-B solution in different catalytic time

圖4 納米銅催化降次甲基藍的紫外-可見吸收及催化降解效率Fig.4 The degradation and UV absorption of methylene blue solution in different catalytic time

圖5 納米銅催化降解羅丹明B的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of the nano-copper catalytic degradation of rhodamine-B

圖6 納米銅催化降解次甲基藍的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of the nano-copper catalytic degradation of methylene blue

圖5和圖6是花團狀納米銅的回收重復催化實驗（下圖均為100min內(nèi)降解率），其中納米銅濃度為100mg/L，反應溫度為40℃.由圖可以看出，花團狀納米銅經(jīng)5次循環(huán)使用后還保持較高活性，隨著反應次數(shù)的增加催化劑的活性緩慢降低，反應100min時，羅丹明B的降解率由第1次的94.57%降低到第2次的93%，重復使用到11次后降解率為69.89%（圖5）；而次甲基藍的降解率由第1次降解率94.94%降低到第2次的94.03%，第13次使用時為45.49%（圖6）.催化劑活性的降低可能是多次重復使用后催化劑表面的電子-空穴對發(fā)生復合，量子效率降低，致使納米銅的活性降低.花團狀納米銅在干燥器內(nèi)放置3個月后再次作催化實驗，反應100min時，羅丹明B和次甲基藍的降解率分別為93.14%和94.37%，與之前實驗數(shù)值相當，說明穩(wěn)定性良好.

3 結論

以六元瓜環(huán)為修飾劑，抗壞血酸（Vc）為還原劑，采用化學還原法制備了花團狀納米銅，其對染料次甲基藍和羅丹明B具有良好的催化效果和穩(wěn)定性，展現(xiàn)出較好的應用前景.

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