郭琰輝，虞常波

（寧波爭(zhēng)光樹脂有限公司，浙江寧波315204）

精細(xì)化工

干態(tài)大孔強(qiáng)酸樹脂孔結(jié)構(gòu)影響因素的研究

郭琰輝，虞常波

（寧波爭(zhēng)光樹脂有限公司，浙江寧波315204）

以二乙烯苯為交聯(lián)劑，以甲苯、200#汽油和異丁醇為致孔劑，通過(guò)懸浮聚合法制備大孔聚苯乙烯白球，再經(jīng)磺化反應(yīng)合成大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹脂。采用比表面積測(cè)定儀對(duì)大孔白球和干態(tài)大孔陽(yáng)離子樹脂的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。考察了交聯(lián)度、致孔劑用量和致孔劑種類對(duì)干態(tài)大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響。

干態(tài)大孔強(qiáng)酸樹脂；孔結(jié)構(gòu)；比表面積

大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂（簡(jiǎn)稱陽(yáng)樹脂，下同），是一類具有三維網(wǎng)狀和物理大孔結(jié)構(gòu)的功能性聚合物微球，其制備過(guò)程為：在苯乙烯-二乙烯苯單體中加入一定量的致孔劑，通過(guò)懸浮聚合獲得大孔白球，再經(jīng)磺化反應(yīng)即得到大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂。大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂廣泛應(yīng)用于廢水處理、醫(yī)藥和工業(yè)催化等領(lǐng)域[1]，尤其作為固體強(qiáng)酸催化劑，因其具有與生成產(chǎn)物易分離、可重復(fù)使用、催化反應(yīng)選擇性高和對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，引起越來(lái)越多的科研工作者的重視[2]。毋庸置疑，大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂作為固體酸催化劑使用時(shí)，其孔結(jié)構(gòu)如孔容、孔徑和比表面積對(duì)催化性能具有重要的影響[3,4]，但是目前對(duì)大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂孔結(jié)構(gòu)影響因素的研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)研究交聯(lián)度、致孔劑用量和致孔劑種類對(duì)干態(tài)大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響，為今后合成大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂催化劑提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 大孔白球的合成

在三口燒瓶中加入適量的去離子水溶解一定量的聚乙烯醇和氯化鈉，并加入適量的次甲基藍(lán)溶液作為水相阻聚劑，再加入溶有BPO的苯乙烯、二乙烯基苯和致孔劑的油相，通過(guò)控制二乙烯苯在單體相中的比例來(lái)調(diào)節(jié)大孔白球的交聯(lián)度。油相和水相混合后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)至100 r/min，油浴升溫至75℃保溫4 h，然后升溫至95℃減壓蒸餾回收致孔劑，對(duì)聚合物微球依次用熱水和冷水洗滌，烘干[5]。

1.2 大孔陽(yáng)樹脂的合成

取一定量的大孔白球加入三口燒瓶中，加入適量的98%的濃硫酸作為磺化試劑，并加入二氯乙烷作為溶脹劑，開啟攪拌，油浴升溫至110℃，保溫8 h，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行梯度稀釋后，用純水洗凈，備用[6]。

1.3 大孔陽(yáng)樹脂性能的測(cè)定

大孔陽(yáng)樹脂的交換容量按照GB/T 8144-2008方法測(cè)定，大孔白球和大孔陽(yáng)樹脂在真空干燥箱中烘干后，采用Micromeritics公司的TristarⅡ型號(hào)的比表面積測(cè)定儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 致孔劑用量對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響

采用200#汽油作為致孔劑，按照實(shí)驗(yàn)過(guò)程合成交聯(lián)度25%的一系列不同致孔劑含量（相對(duì)于單體的總質(zhì)量，下同）的白球，回收致孔劑后進(jìn)一步合成大孔陽(yáng)樹脂。致孔劑用量對(duì)白球和干態(tài)大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂孔結(jié)構(gòu)影響如表1和表2所示。從表1可知，致孔劑用量的增加，白球的孔容也隨之變大，孔徑的變化不大，從而使得白球的比表面積也越大。致孔劑在白球合成中起到“占位”作用[7]，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，聚合物從致孔劑中析出，大分子之間的空隙中充滿致孔劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物大分子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)用適當(dāng)?shù)姆绞饺コ驴讋┖?，聚合物大分子間就形成了永久性的物理空穴。致孔劑用量越大，這種物理空穴就越多，所以白球的孔容越大。當(dāng)大孔白球合成大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂后，其孔結(jié)構(gòu)有非常明顯的變化。從表2可知，致孔劑用量較少時(shí)如小于65%時(shí)，干態(tài)的陽(yáng)樹脂呈現(xiàn)透明狀，檢測(cè)不到孔結(jié)構(gòu)。主要是因?yàn)榘浊蛟诨腔^(guò)程中由于分子鏈中接上了親水性的磺酸基團(tuán)，導(dǎo)致樹脂在含水狀態(tài)下膨脹，聚合物大分子鏈會(huì)受到壓縮。當(dāng)致孔劑用量較少時(shí)，樹脂的孔容較小，分子鏈間的空穴不足以彌補(bǔ)聚合物分子鏈?zhǔn)艿綁嚎s帶來(lái)的聚合物相的體積收縮，導(dǎo)致物理空穴塌陷，形成凝膠狀。當(dāng)致孔劑用量達(dá)到一定值時(shí)，合成的陽(yáng)樹脂仍然呈現(xiàn)大孔不透明狀。孔容和比表面積隨致孔劑用量的增加而增大，但與白球相比較，其孔容和比表面積變小。

表1 致孔劑用量對(duì)白球孔結(jié)構(gòu)的影響

表2 致孔劑用量對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2 致孔劑種類對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響

固定交聯(lián)度為25%，致孔劑用量為100%，分別采用甲苯、200#汽油和異丁醇為致孔劑制備了大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂。從表3可知，致孔劑種類對(duì)大孔陽(yáng)樹脂孔結(jié)構(gòu)影響非常明顯。

表3 致孔劑種類對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)選用良溶劑甲苯作為致孔劑時(shí)，由于甲苯與聚合物的相溶性較好，導(dǎo)致聚合物相和致孔劑相出現(xiàn)相分離的時(shí)間較晚，使得聚合物分子鏈間的孔隙變小，物理空穴的孔徑變小，白球骨架變得疏松[8]，磺化過(guò)程中出現(xiàn)了塌孔現(xiàn)象。而當(dāng)采用非良溶劑異丁醇作為致孔劑時(shí)，由于異丁醇與聚合物相的極性相差較大，使得聚合物相和致孔劑的相溶性變差，出現(xiàn)相分離時(shí)間較早，制備的陽(yáng)樹脂孔徑較大，但比表面積較小。200#汽油與聚合物相的相溶性介于兩者之間，所以可以很好地制備出大孔陽(yáng)樹脂。

2.3 交聯(lián)度對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響

采用200#汽油作為致孔劑，致孔劑用量控制在100%，合成出不同交聯(lián)度的大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂，考察了交聯(lián)度對(duì)干態(tài)大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響，如表4所示。交聯(lián)度的提高使得聚合物大分子鏈的黏度變大，在致孔劑中的溶解度變小，更容易從致孔劑中析出且聚合物骨架結(jié)構(gòu)更緊密，制得的陽(yáng)樹脂孔容越大。交聯(lián)度越小，白球的骨架剛性越差，從表4知，當(dāng)交聯(lián)度為15%時(shí)，白球骨架在磺化過(guò)程中出現(xiàn)塌孔現(xiàn)象，從而使得陽(yáng)樹脂在烘干后呈現(xiàn)凝膠狀。交聯(lián)度越小，磺化反應(yīng)越容易進(jìn)行，白球骨架上磺酸基團(tuán)越多，從而使得聚合物分子鏈更易吸水膨脹，加劇了塌孔現(xiàn)象。所以要制備干態(tài)大孔陽(yáng)樹脂需要選擇合適的交聯(lián)度，交聯(lián)度太小，容易塌孔；交聯(lián)度太大，大孔陽(yáng)樹脂的磺化反應(yīng)變困難，交換量偏低。

表4 交聯(lián)度對(duì)樹脂孔結(jié)構(gòu)的影響

3 結(jié)論

交聯(lián)度、致孔劑用量和致孔劑種類對(duì)大孔白球及干態(tài)大孔強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂的孔結(jié)構(gòu)有重要的影響。交聯(lián)度過(guò)低時(shí)在陽(yáng)樹脂制備過(guò)程中容易出現(xiàn)塌孔現(xiàn)象，失去了物理空穴；當(dāng)交聯(lián)度過(guò)高時(shí)陽(yáng)樹脂的磺化反應(yīng)變得困難，交換量低。致孔劑用量決定了大孔陽(yáng)樹脂的孔容大小，從而影響比表面積的大小。致孔劑種類分為良溶劑，中性溶劑和不良溶劑，不同的極性導(dǎo)致相分離時(shí)間不一樣，相溶性越好，相分離時(shí)間越早，孔徑越大，孔容越小?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)控交聯(lián)度、致孔劑用量和致孔劑種類來(lái)設(shè)計(jì)合成出目標(biāo)所需的大孔陽(yáng)樹脂催化劑。

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Effect of Pore Structure on the Dry Macroporous Strong Acid Resin

GUO Yan-hui,YU Chang-bo
（Ningbo Zhengguang Resin Co.,Ltd.,Ningbo,Zhejiang 315204,China）

The macroporous polystyrene beads were prepared by suspension polymerization with divinylbenzene as cross-linker and toluene,200#petrol and isobutanol as porogen.Then the macroporous strong acid resins were obtained by sulfonating the macroporous beads.The pore structure of macroporous bead and macroporous strong acid resin were characterized by the specific area analyzer.The effects of cross-linking degree,the amount of porogens and types of porogens on the pore structure of macroporous strong acid resin were investigated.

dry macroporous strong acid resin;the pore structure;the specific area

1006-4184（2015）2-0026-03

2014-09-05

郭琰輝（1987-），男，浙江蘭溪人，碩士，主要從事功能高分子合成及應(yīng)用研究。E-mail:zgshuzhi2006@163.com。