王清濤，張群峰，豐 楓，岑潔，盧春山

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

腈選擇性加氫制備胺類化合物的催化技術(shù)研究進(jìn)展

王清濤，張群峰，豐 楓，岑潔，盧春山

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

總結(jié)了腈類化合物加氫的最新研究成果，介紹了腈類化合物催化加氫的反應(yīng)機(jī)理，評(píng)述了腈加氫催化劑的研究進(jìn)展等，并對(duì)催化劑和反應(yīng)工藝等的研究進(jìn)行了展望。

催化加氫；腈；反應(yīng)機(jī)理；伯胺；研究進(jìn)展

胺類化合物是重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，可用于合成塑料和洗滌劑、紡織添加劑、浮選劑、抗靜電劑、防腐劑等[1]，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛且需求量大。胺類化合物的制備方法很多，其中腈類化合物加氫還原是獲得胺類化合物的一種常用方法[2-3]。但是，在工業(yè)生產(chǎn)中，腈類化合物加氫制備相應(yīng)胺類化合物仍然存在著產(chǎn)品收率低、廢水排放大等問(wèn)題。研究高效且穩(wěn)定的催化劑是解決當(dāng)前問(wèn)題的有效方法。本文歸納了腈加氫的反應(yīng)機(jī)理和催化機(jī)理，總結(jié)了催化劑類型和反應(yīng)條件等對(duì)腈類化合物選擇性加氫制備胺類化合物的影響，并對(duì)未來(lái)的研究進(jìn)行了展望。

1 催化腈加氫反應(yīng)的機(jī)理

腈加氫反應(yīng)機(jī)理最早由Sabatier和Senderens[4]提出。但被廣泛接受和認(rèn)可的加氫反應(yīng)機(jī)理是由Von Braun[5]和Greenfield[6]提出，如圖1所示：

該機(jī)理合理解釋了仲胺和叔胺的生成過(guò)程?；衔镏须婊缺贿€原成亞胺，亞胺是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的中間體，不僅能繼續(xù)加氫生成伯胺，同時(shí)還可以與伯胺發(fā)生脫氨縮合反應(yīng)。由此可見，催化腈類化合物加氫是一個(gè)較復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，獲得較高的產(chǎn)物收率具有很大的挑戰(zhàn)性。因此，深入了解催化反應(yīng)的影響因素及機(jī)理是必要的。

圖1

2 腈加氫合成胺催化劑的研究

目前，已研究的腈加氫合成胺催化劑主要是第Ⅷ族過(guò)渡金屬，包括Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd和Pt等。這些金屬催化腈加氫生成伯胺的選擇性由高到低依次為Co＞Ni≥Rh≥Ru＞Cu≥Pt≥Pd[7-8]。從表1所示的丁腈加氫反應(yīng)可以看出各金屬對(duì)產(chǎn)物分布的規(guī)律[9]。

2.1 骨架型催化劑的腈加氫性能研究

骨架型催化劑是海綿狀孔結(jié)構(gòu)的催化劑，具有活性較高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是最早應(yīng)用于腈加氫反應(yīng)的催化劑。

童孟良等[10]考察了Ti改性的Raney Ni催化劑對(duì)乙腈液相加氫反應(yīng)的效果。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的Ti/Ni摩爾比為0.012時(shí)，乙腈的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙胺的選擇性達(dá)到75.6%。該作者也考察了骨架Ni的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑使用次數(shù)的增加，反應(yīng)速率逐漸降低。

侯閔渤[11]報(bào)道了改性的Raney Ni催化劑的苯甲腈加氫制備苯甲胺性能。在70℃和6.0 MPa條件下，苯甲腈的轉(zhuǎn)化率大于99%，芐胺的收率達(dá)到98.74%。

骨架型催化劑用于腈加氫反應(yīng)的研究已有較長(zhǎng)的歷史，并已應(yīng)用于腈類化合物加氫的工業(yè)生產(chǎn)中。但骨架型催化劑未能滿足高效、節(jié)能、環(huán)保的需求，對(duì)其研究進(jìn)入瓶頸，且一直沒有達(dá)到較理想的研究目標(biāo)。因此，負(fù)載型催化劑成為近年的研究熱點(diǎn)。

2.2 負(fù)載型催化劑的腈加氫性能研究

于清躍等[12]使用溶膠-凝膠法制備了一系列負(fù)載型Ni/SiO2催化劑，考察了該系列催化劑對(duì)月桂腈加氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Ni/SiO2中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，催化劑的活性最高，月桂腈轉(zhuǎn)化率為91.6%，伯胺選擇性為99.4%。

Li Hexing等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-B/SiO2催化己二腈加氫的轉(zhuǎn)化率和己二胺的選擇性可分別達(dá)到100%和92%，且副產(chǎn)物單一。摻雜MgO的Ni-B/ SiO2-MgO催化劑在己二腈轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，己二胺的選擇性更是達(dá)到96%。

Huang等[14]采用離子交換法和沉淀法制備了Ru、Rh、Pd、Pt改性的Ni/NaY負(fù)載型催化劑，在較低的溫度下將上述催化劑用于丁腈加氫反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。

表2 丁腈在催化劑作用下的氣相加氫Table 2.Gas phase hydrogenation of butyronitrile over bimetallic M-Ni/NaY

從表2可以看出，雙金屬催化劑的活性高于單金屬催化劑，這是雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)造成的。催化劑經(jīng)Ru、Rh、Pd、Pt改性后，促進(jìn)了Ni2+的還原，提高了丁腈的加氫反應(yīng)速率。從產(chǎn)物選擇性上來(lái)看，雙金屬對(duì)伯胺的選擇性均比單金屬催化劑要高。其中，Ru和Ni對(duì)伯胺的選擇性較高，Rh和Pd傾向于生成仲胺，Pt則對(duì)叔胺的生成有利。

S.Alini等[15]以離子交換法和氣相沉積法制備了一系列金屬催化劑，包括Rh/Al2O3、Pt/Al2O3、Ru/Al2O3和Pd/C等，研究其催化己二腈加氫的性能。結(jié)果表明，反應(yīng)性能最好的是Rh/Al2O3催化劑，己二腈的轉(zhuǎn)化率為100%，己二胺的選擇性達(dá)到90%。

催化劑是影響目標(biāo)產(chǎn)物伯胺選擇性的重要因素。從目前的研究成果來(lái)看，Ni基和Co基催化劑性能較好。但是，已研究的負(fù)載型或Raney型催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，尚不能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，還需要通過(guò)添加助劑或改進(jìn)制備方法等方面繼續(xù)進(jìn)行研究。同時(shí)，有必要指出，通過(guò)反應(yīng)條件的改變可以影響加氫反應(yīng)和縮合反應(yīng)的速率，最終達(dá)到提高產(chǎn)物選擇性的目的。

3 反應(yīng)條件的影響

3.1 溶劑的影響

液相加氫反應(yīng)中，溶劑的作用不容忽視。文獻(xiàn)[16-17]考察了間苯二甲腈加氫反應(yīng)的幾種常用溶劑，見表3。

表3 間苯二甲腈在溶劑中的溶解度Table 3.Solubility of isophthalonitrile(IPN)in different organic solvents

選擇溶劑時(shí)，既要考慮對(duì)反應(yīng)物料的溶解能力及對(duì)反應(yīng)的惰性，還要考慮溶劑是否有利于反應(yīng)物的極化，即溶劑效應(yīng)，適當(dāng)?shù)娜軇┛梢蕴岣叻磻?yīng)原料及氫氣的溶解度，提高傳質(zhì)效率。

此外，多種溶劑的混合可能得到比單一溶劑更好的效果。沈琴等[18]的研究結(jié)果表明：采用甲醇、甲苯混合溶劑且V(甲醇)∶V(甲苯)=1∶2時(shí)比單純采用甲醇、乙醇時(shí)產(chǎn)物的收率高（見表4）。

表4 混合溶劑對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 4.Effect of mixed solvent on the hydrogenation reaction

目前，在加氫反應(yīng)中應(yīng)用最多的溶劑包括水、甲醇、乙醇、甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、咪唑等。

3.2 抑制劑的影響

從腈加氫反應(yīng)機(jī)理可以看出，反應(yīng)過(guò)程中存在的主要副產(chǎn)物是仲胺、叔胺化合物，提高伯胺選擇性的關(guān)鍵在于抑制或減少副反應(yīng)的發(fā)生。大量的實(shí)驗(yàn)證明，在反應(yīng)體系中加入抑制劑，可以提高產(chǎn)物的純度。

張鵬等[19]研究了NaOH添加量對(duì)催化苯甲腈加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，反應(yīng)結(jié)果見表5。

從表5看出，NaOH雖然對(duì)活性沒有影響，但大大提高了苯甲胺的選擇性，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

常用的堿性抑制劑主要有NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等。目前，催化腈加氫制備伯胺的工業(yè)化生產(chǎn)均采用加入堿性抑制劑的方法。

表5 NaOH添加量對(duì)苯甲腈轉(zhuǎn)化率和苯甲胺選擇性的影響Table 5.Effect of NaOH to the hydrogenation of benzonitrile

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了腈類化合物加氫反應(yīng)的機(jī)理與催化劑研究的最新進(jìn)展，但還有許多問(wèn)題有待解決。目前研究的反應(yīng)中，產(chǎn)物除伯胺外，還存在一定量的仲胺和叔胺，如何有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生和提高伯胺的選擇性成為研究的一個(gè)難點(diǎn)。雷尼型催化劑的穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。研制高效的新型骨架型催化劑，提高骨架型催化劑穩(wěn)定性具有重要的實(shí)際意義。腈加氫催化劑活性組分對(duì)中間活性物質(zhì)和產(chǎn)物有合適的吸附和活化能力，研究負(fù)載型催化劑的不同活性組分之間的協(xié)同作用，有望進(jìn)一步提高催化劑的性能。目前，腈加氫研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)仍是高活性、選擇性和穩(wěn)定性催化劑的研究，實(shí)現(xiàn)腈加氫合成胺工藝的綠色化。

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Research Progress in Catalytic Technology of Nitrile Selective Hydrogenation for the Synthesis of Amine

WANG Qing-tao，ZHANG Qun-feng，F(xiàn)ENG Feng，CEN Jie，LU Chun-shan
(Institute of Industrial Catalysis,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310032,China)

The effects of reaction conditions on the reaction activity and selectivity were discussed.The reaction mechanism of catalytic hydrogenation of nitriles was also reviewed in this paper.Finally,the development trends of catalysts and production technology in the catalytic hydrogenation of nitrile were outlined.

catalytic hydrogenation;nitrile;reaction mechanism;primary amine;research progress

1006-4184（2015）2-0029-04

2014-05-09

王清濤（1989-），男，安徽省淮北市人，碩士研究生，從事貴金屬催化劑多相催化加氫研究。E-mail:806917359@qq.com