張 迪，王術(shù)成，王軍祥，林勝達(dá)，于萬金，劉武燦

（1.浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，浙江杭州310018）

含氟酰氯類化合物的合成研究進(jìn)展

張 迪1，王術(shù)成1，王軍祥2，林勝達(dá)1，于萬金1，劉武燦1

（1.浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，浙江杭州310018）

介紹了包括SO3氧化法、光氧化法、催化氧化法和熱分解法等含氟酰氯類化合物的合成方法，評述了各種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對含氟酰氯類化合物的合成發(fā)展趨勢作出了展望。

氯二氟乙酰氯；二氟乙酰氯；三氟乙酰氯；光氧化；催化氧化

0 前言

含氟酰氯類化合物是一類重要的脂肪族含氟中間體。由于酰氯基團(tuán)中的氯原子有吸電子效應(yīng)，并且Cl-也是一個(gè)很好的離去基團(tuán)，因此酰氯具有很強(qiáng)的親核?；〈磻?yīng)活性，可以與氨/胺反應(yīng)生成酰胺（氨解），與醇反應(yīng)生成酯（醇解），與羧酸根離子反應(yīng)生成酸酐等，從而向一些物質(zhì)中引入特定的含氟基團(tuán)，合成出一系列醫(yī)藥和農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品或其中間體。

氯二氟乙酰氯，分子式為C2Cl2F2O，分子量148.92，CAS號354-24-5，沸點(diǎn)20℃，是一種高度揮發(fā)性、帶刺激性氣味的無色液體，易水解，在空氣中會發(fā)煙，易溶于有機(jī)溶劑。氯二氟乙酰氯及其衍生物可用于合成治療瘧疾和癌癥的藥物、氟代氮雜環(huán)丁酮類抗生素、吡唑甲酰胺類殺菌劑、除草劑等[1-2]。

二氟乙酰氯，分子式為C2HClF2O，分子量114.48，CAS號381-72-6，沸點(diǎn)25℃，主要用于合成二氟乙酸[3]、二氟乙醇[4]等二氟系列產(chǎn)品及其下游衍生物，如二氟吡唑類殺菌劑、二氟代酮類抑制劑[5]。

三氟乙酰氯，分子式為C2ClF3O，分子量132.47，CAS號354-32-5，熔點(diǎn)-146℃，沸點(diǎn)-27℃，是一種有刺激性氣味的無色氣體，在空氣中易水解、易發(fā)煙，易溶于有機(jī)溶劑。三氟乙酰氯主要用來合成三氟乙酸或其它衍生物，是合成農(nóng)藥和醫(yī)藥的一種重要原料。

1 合成技術(shù)進(jìn)展

含氟酰氯類化合物最早是通過三氯甲苯/氯化鋅[6]、苯甲酰氯[7-8]、五氯化磷[9]等與相應(yīng)的含氟羧酸進(jìn)行反應(yīng)制得的。該類方法存在的問題是原料含氟羧酸較難取得。目前，根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)，可以將含氟酰氯類化合物的合成方法分為SO3氧化法、光氧化法、催化氧化法和熱分解法四大類。

1.1 SO3氧化法

1.1.1 以1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷為原料制備氯二氟乙酰氯

Haloearbon Prod.專利[10]報(bào)道了1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷（R112a，CClF2-CCl3）與SO3反應(yīng)制備一氯二氟乙酰氯的方法。在反應(yīng)器中加入712 g的Rl12a，3g的HgSO4，3g的Hg2SO4，加熱回流，6 h內(nèi)加入753 g 65%的發(fā)煙硫酸，之后繼續(xù)反應(yīng)1 h，氯二氟乙酰氯的收率為94%。

Kali-Chemie AG專利[11]同樣介紹了通過R112a與SO3反應(yīng)制備氯二氟乙酰氯的方法，所不同的是以SO2Cl2作為R112a的溶劑。例如，在含有5 mol的SO3、0.4 mol的SO2Cl2、0.25 mol的H2SO4和1 g HgSO4、1 g Hg2SO4催化劑的混合物中，連續(xù)通入1.5 mol/h的R112a以及1.8 mol/h的SO3，反應(yīng)溫度50℃，一氯二氟乙酰氯的收率可達(dá)到96.3%。

常熟振氟專利[12]介紹了將1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷（R122，CClF2-CHCl2）通過紫外光催化氯化生成R112a，再將R112a催化氧化制備氯二氟乙酰氯的方法。例如，在40℃下加入4230 g的R122，通入600 g/h的Cl2，紫外燈光照下反應(yīng)3 h，R112a的收率為84.7%；將3155 g制得的R112a滴加入3840 g的SO3與35 g的氯磺酸混合物中，2 h滴完，反應(yīng)溫度控制在50℃，氯二氟乙酰氯的收率為81.3%。

Elf Atochem S.A.專利[13]報(bào)道了在氧和化學(xué)游離基引發(fā)劑存在的條件下使R112a與乙醇反應(yīng)制備氯二氟乙酸乙酯的方法。在反應(yīng)器中加入105 g乙醇，150 g含有45 g的R112a的乙醇溶液，加入0.72 g化學(xué)游離基引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN），升溫至65℃，攪拌下通入7 L/h空氣，反應(yīng)15 h后R112a轉(zhuǎn)化率為73.4%，氯二氟乙酸乙酯收率為23%。

1.1.2 以1,1-二氟四鹵代（含溴/碘）乙烷為原料制備氯二氟乙酰氯

早期德國專利[14]報(bào)道了以1,1-二氟-1,2-二氯-2,2-二溴乙烷為原料氧化制備氯二氟乙酰氯的方法。反應(yīng)溫度為50℃，以65%發(fā)煙硫酸為氧化劑，在HgSO4的催化下，1,1-二氟-1,2-二氯-2,2-二溴乙烷氧化生成氯二氟乙酰氯，其中Hg-SO4用量為原料的1wt.%，發(fā)煙硫酸用量與原料的重量比為1:1，氯二氟乙酰氯的收率為79%。

1.1.3 以1,1,1-三氯三氟乙烷為原料制備三氟乙酰氯

早期Du Pont專利[15]介紹了在汞鹽催化下以1,1,1-三氯三氟乙烷（R113a，CF3-CCl3）和SO3為原料制備三氟乙酰氯，再用堿水解、硫酸酸化并蒸出三氟乙酸的方法。各物質(zhì)的份數(shù)比為R113a :SO3:（Hg2SO4+HgSO4）=30:40:0.5。Pennsalt Chemicals專利[16]采用相類似的方法，以汞鹽為催化劑，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，摩爾比為R113a:SO3= 0.23:0.96，反應(yīng)5 h，再將生成的三氟乙酰氯水解得到三氟乙酸，其中R113a的轉(zhuǎn)化率為74.5%。

Haloearbon Prod.專利[17]報(bào)道了R113a與65%發(fā)煙硫酸反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法，催化劑為HgSO4和Hg2SO4。623 g的R113a與3 g的HgSO4、3 g的Hg2SO4混合，在5 h內(nèi)緩慢加入753 g的65%發(fā)煙硫酸，通過蒸餾可以得到399 g的產(chǎn)物三氟乙酰氯，收率為91%。Kali-Chemie Aktiengesellschaft專利[18]同樣以HgSO4和Hg2SO4的混合物為催化劑，將R113a與液相SO3、SO2Cl2反應(yīng)制備三氟乙酰氯。在含有4 mol的SO3、0.5 mol的SO2Cl2、0.25 mol的H2SO4和1 g HgSO4、1 g Hg2SO4催化劑的混合物中通入R113a，反應(yīng)溫度60℃，摩爾比R113a:SO3=1:1～1.3，三氟乙酰氯的收率可達(dá)到96%。

浙江大學(xué)劉志政[19]研究了R113a和SO3的反應(yīng)機(jī)理：硫酸亞汞（Hg2SO4）加熱生成硫酸亞汞自由基（O2S（OH·）2），引發(fā)R113a生成三氟二氯乙烷自由基（CF3CCl2）。它和三氧化硫結(jié)合生成自由基，然后分解生成三氟乙酰氯和硫酰一氯自由基（·SO2Cl），后者引發(fā)R113a從而發(fā)生自由基連鎖反應(yīng)。具體反應(yīng)方程式如下：

（1）自由基鏈引發(fā)

（2）自由基鏈增長

（3）自由基鏈終止

研究認(rèn)為，較優(yōu)的工藝操作條件為溫度65℃、摩爾比SO3:R113a=1.1:1、催化劑（Hg2SO4和HgSO4）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在該條件下三氟乙酰氯的收率可達(dá)到93%。

浙江大學(xué)專利[20]介紹了R113a和SO3在催化劑氟磺酸汞和氟磺酸亞汞的作用下反應(yīng)制備三氟乙酰氯，同時(shí)將副產(chǎn)物SO2Cl2氟化聯(lián)產(chǎn)SO2F2的方法。在反應(yīng)精餾塔中裝填已經(jīng)交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂填料，通入600 mol/h的R113a、600 mol/h的SO3，控制塔釜溫度120℃、回流比2.5，從塔頂采出三氟乙酰氯的量為594 mol/h。反應(yīng)生成的SO2Cl2經(jīng)分離后，與HF在Pd/C催化劑的作用下反應(yīng)生成SO2F2。

Kali-Chemie Aktiengesellschaft專利[21]采用較為復(fù)雜的催化體系對R113a與SO3進(jìn)行催化制備三氟乙酰氯。催化劑由汞鹽、硼鹵化物及鹵代磺酸等組成，例如，以2 g的HgSO4、17.5 g的HSO3F、2 g的BF3所組成的混合物作為催化劑，與93.7 g的R113a和162.0 g的SO3反應(yīng)，反應(yīng)收率沒有報(bào)道。

Allied Corporation專利[22]公開了使用鹵素催化劑催化R113a和SO3制備三氟乙酰氯的方法，避免使用有毒有害的含汞催化劑。催化劑包括碘、溴、一氯化碘、一溴化碘、一氯化溴，優(yōu)選溴催化劑。向帶有攪拌的三口燒瓶中加入150 g的R113a和7.5 g的溴，室溫下30 min內(nèi)加入145 g的SO3，25℃～60℃反應(yīng)12 h，R113a的轉(zhuǎn)化率為80%，三氟乙酰氯的選擇性為98%。

1.2 光氧化法

1.2.1 以R122為原料制備氯二氟乙酰氯

早期Hoechst專利[23]報(bào)道了一種在Cl2存在下，在光引發(fā)作用下，R122與O2發(fā)生光化學(xué)氧化連續(xù)制備氯二氟乙酰氯的方法。反應(yīng)溫度120～130℃，R122、O2和Cl2的投料速度分別為140 g/h、28 L/h、0.5 L/h，氯二氟乙酰氯的收率約為82.7%。

Solvay專利[24]報(bào)道了R122與O2發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)，連續(xù)制備氯二氟乙酰氯的方法。引發(fā)光源為高壓汞蒸氣燈，在溫度100℃、摩爾比R122:O2=1:2.2、停留時(shí)間30 min的條件下，R122的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到89%，氯二氟乙酰氯的收率為92.9%，副產(chǎn)物主要為COClX、CO2、COF2。在此基礎(chǔ)上，Solvay專利[25]報(bào)道了向反應(yīng)中添加Cl2作為光引發(fā)劑，以λ≥280 nm光作為引發(fā)光源的方法，在溫度100℃、摩爾比R122:O2:Cl2=1:1.4: 0.24、R122進(jìn)料量為1.82 mol/h的條件下反應(yīng)，R122的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%，氯二氟乙酰氯的選擇性為93%，同時(shí)生成少量的R112a。

湖北卓熙專利[26]采用相類似的方法，在高壓汞燈下通入R122與O2、Cl2，發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)得到氯二氟乙酰氯。選用1000 W的高壓汞燈作為引發(fā)光源，在溫度60℃～150℃，摩爾比R122: O2:Cl2=1:0.5:0.35的條件下，氯二氟乙酰氯的收率可達(dá)到85%。

1.2.2 以1,1-二氯-2,2-二氟乙烯為原料制備氯二氟乙酰氯

Hoechst專利[29]報(bào)道了在紫外燈的照射下，1,1-二氯-2,2-二氟乙烯（R1112a，CF2=CCl2）光氧化制備氯二氟乙酰氯的方法。反應(yīng)溫度120℃～130℃，停留時(shí)間9 min，氯二氟乙酰氯的收率為80%。在此基礎(chǔ)上，Solvay專利[30]使用高壓汞燈作為引發(fā)光源，通過入≥280 nm光引發(fā)進(jìn)行R1112a的光氧化反應(yīng)。在85℃～91℃的溫度下，0.6 mol的R1112a與1.0mol的O2、0.11mol的Cl2反應(yīng)20min，R1112a的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.58%，氯二氟乙酰氯的選擇性為90.8%。

1.2.3 以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷為原料制備二氟乙酰氯

Asahi Glass公司專利JP08053388A[29]介紹了一種以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷（R132a，CHF2-CHCl2）為原料光氧化合成二氟乙酰鹵及其二氟乙酸酯的制備方法。在80℃條件下，將摩爾比R132a:O2:Cl2=1:3:0.5的混合物用400 W高壓汞燈照射5 min，得到二氟乙酰氯，R132a的轉(zhuǎn)化率為99%，二氟乙酰氯選擇性為99%。二氟乙酰氯進(jìn)一步水解可以得到二氟乙酸。

1.2.4 以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷為原料制備三氟乙酰氯

Haszeldine等[30]提出了氣相光氧化1,1,1-三氯三氟乙烷（R113a，CCl3-CF3）、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（R123，CF3-CHCl2）、2-氯-1,1,1-三氟乙烷（R133a，CF3-CH2Cl）分別制備三氟乙酰氟、三氟乙酰氯和三氟乙酸的方法，認(rèn)為通過添加光引發(fā)劑Cl2可以大幅提升目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

Pennsalt Chemicals專利[31]描述了通過加熱，紫外光、γ光線、X射線或高能電子輻射等方式引發(fā)自由基，將含鹵乙烷CF2MCXYZ（其中，M=F或Cl，X,Y=H,Cl或Br）氧化生成相應(yīng)含鹵乙酰氯或含鹵乙酸的方法。在光引發(fā)劑Cl2存在的情況下，采用加熱的方式，反應(yīng)溫度優(yōu)選200℃～250℃；采用紫外光或其它輻射的方式，則反應(yīng)溫度可以在-30℃以下。專利實(shí)施例中，在紫外光輻射下，通入摩爾比為R123:O2:Cl2=1:4:2的物料，在2個(gè)大氣壓的條件下反應(yīng)，R123可達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，生成的產(chǎn)物中絕大多數(shù)為三氟乙酰氯。

Halocarbon Products專利[32]描述了通過紫外燈輻射氣相氧化R123制備三氟乙酰氯的方法。將含有2%雜質(zhì)CFCl2-CF2Cl的R123、O2分別以45.36 kg/h、5.44 kg/h的速率通入反應(yīng)器中，以2000 W紫外燈作為光源，在溫度105℃、壓力120 psig（即0.83 MPa）的條件下反應(yīng)，R123的轉(zhuǎn)化率為95%，三氟乙酰氯的收率可達(dá)到99%。

Du Pont專利[33]介紹了在Cl2存在下通過液相氧化R123或者R133a制備三氟乙酰氯的方法。向裝滿R123的1.6 L玻璃反應(yīng)器中持續(xù)1.5 h通入80 mL/min的O2，接著添加Cl2直至溶液中氯的濃度達(dá)到0.0033 mol/L，打開450 W、波長＞280 nm的中壓汞燈，通入O2、Cl2進(jìn)行反應(yīng)，期間O2的流速為80 mL/min，保持溶液中氯的濃度≤0.0035 mol/L，可以獲得純度為99.0%的三氟乙酰氯。研究認(rèn)為，當(dāng)輻射光波長≤280 nm，容易導(dǎo)致副產(chǎn)物HF的生成；而在Cl2存在的情況下，使用波長＞280 nm的高壓或中壓汞燈光源，有助于提高反應(yīng)的選擇性，同時(shí)可以避免玻璃反應(yīng)器的腐蝕問題。

Solvay專利[34]報(bào)道了R123與氧氣發(fā)生光氧化反應(yīng)連續(xù)制備三氟乙酰氯的方法。選用700 W的高壓汞蒸汽燈作為引發(fā)光源，在100℃、摩爾比R123:O2=1:2.28、停留時(shí)間30 min的條件下，R123的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，三氟乙酰氯的收率為85%，副產(chǎn)物主要為COCl2、CO2、COF2。在此基礎(chǔ)上，Solvay專利[35]報(bào)道了向反應(yīng)中添加Cl2作為光引發(fā)劑的方法，選用500 W的高壓汞蒸汽燈作為引發(fā)光源，通過濾光片濾去λ＜280nm的光，在溫度100℃、摩爾比R123:O2:Cl2=1:1.23:0.2、R123的進(jìn)料量為1.92 mol/h的條件下，R123的轉(zhuǎn)化率接近100%，三氟乙酰氯的選擇性為100%。

杭州原正化工專利[36]介紹了將三氟乙烷氯化混合物與O2、Cl2在汞燈輻射下進(jìn)行光氧化反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法。向反應(yīng)釜中加入5 L的三氟乙烷氯化混合物（9%的R133a、90%的R123、1%的R113a），攪拌下連續(xù)通入500 mL/min的O2、250 mL/min的Cl2，反應(yīng)溫度5℃，壓力0.09 MPa，汞燈輻射，共生成10.3 mol的三氟乙酰氯。該公司專利CN101735033A[37]、CN101735034A[38]介紹了在Cl2存在的情況下，R123與O2進(jìn)行液相光氧化反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法。為防止生成的三氟乙酰氯被汞燈輻射分解，分別采用了在物料泡點(diǎn)溫度或泡點(diǎn)溫度以上進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器氣液相界面以下加裝遮光構(gòu)件的方法。

1.2.5 以R113a為原料制備三氟乙酰氯

Pennsalt Chemicals專利[39]介紹了以紫外線為引發(fā)光源，R113a與O2在Cl2存在的條件下反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法。當(dāng)反應(yīng)中存在水時(shí)，生成的三氟乙酰氯進(jìn)一步反應(yīng)生成三氟乙酸。例如，將摩爾比為R113a:O2:Cl2=5:2:3的物料在2個(gè)大氣壓的條件下反應(yīng)72 h，當(dāng)存在水時(shí)，三氟乙酸的收率為50%。

Daikin專利[40]介紹了以紫外線為引發(fā)光源，R113a與SO3或發(fā)煙硫酸在Br2存在的條件下反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法。60℃、常壓下反應(yīng)，紫外燈功率為20 W，三氟乙酰氯的收率可達(dá)到90.1%。當(dāng)沒有紫外燈照射時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎沒有。

1.3 催化氧化法

1.3.1 以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料制備氯二氟乙酰氯

Asahi Glass專利[41]報(bào)道了1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在少量水的存在下，與O2發(fā)生熱氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選150℃～500℃，得到CClF2-COCl、CClF2-COF及CClF2-COOH混合物，該混合物與水反應(yīng)，得到CClF2-COOH。

1.3.2 以R123為原料制備三氟乙酰氯

Asahi Glass專利[42]介紹了在水存在的條件下R123氣相氧化制備三氟乙酰氯和三氟乙酸的方法。向反應(yīng)器中通入R123、O2、H2O，R123的流量為103 mol/h，物料摩爾比R123:O2:H2O=1:1: 0.1，在溫度300℃、壓力30 kg/cm2、停留時(shí)間8.4 min的條件下反應(yīng)，通過攪拌槳攪拌避免反應(yīng)器內(nèi)局部過熱，R123的轉(zhuǎn)化率為95%，三氟乙酰氯的選擇性為68%，三氟乙酸的選擇性為26%。在該反應(yīng)中，水起到了催化劑的作用，但不可避免地將R123氧化得到的三氟乙酰氯水解生成三氟乙酸，而水與三氟乙酰氯、三氟乙酸分離較為困難。此外，水的含量過高會導(dǎo)致其與氟化氫形成氫氟酸而腐蝕設(shè)備。

Du Pont專利[43]介紹了通過活性炭催化氧化R123制備三氟乙酰氯的方法。將R123、O2分別以0.10 mL/min、25 mL/min的速率通入裝填有活性炭催化劑的反應(yīng)管，活性炭的比表面積為600～1500 m2/g，反應(yīng)溫度275℃、停留時(shí)間16 s，R123的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，但三氟乙酰氯的選擇性僅為39%，其它副產(chǎn)物包括R113a、R13、R23，這可能是由于較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致部分原料中CC鍵的斷裂。

寧丹等[44]以活性炭為催化劑，在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上將R123催化氧化制備三氟乙酰氯。研究認(rèn)為，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著活性炭比表面積和孔容增大而增加，活性炭表面的酸性也有助于其催化性能的提高。例如，在比表面積921 m2/g的活性炭催化下，反應(yīng)溫度270℃～280℃，物料摩爾比R123:O2=0.65:1，HCFC-123空速0.55 h-1，三氟乙酰氯最高收率為71.1%。

1.4 熱分解法

1.4.1 以1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮為原料制備氯二氟乙酰氯

Allied Chemical&Dye專利[45]報(bào)道了1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮熱分解制備氯二氟乙酰氯及四氟乙烯的方法，選擇的熱解溫度范圍為500℃～750℃。例如，將原料汽化后通入反應(yīng)器，流速2.00 mol/h，在675℃、停留時(shí)間0.6 s的條件下進(jìn)行熱解，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為37%，氯二氟乙酰氯的收率為72%。

1.4.2 以1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷為原料制備二氟乙酰氯

中央硝子專利[46]介紹了由1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（ATFE）熱分解得到的二氟乙酰氟高效率地轉(zhuǎn)變?yōu)槎阴Ｂ鹊姆椒?。首先將ATFE在溫度140℃～200℃、反應(yīng)時(shí)間10～300 s的條件下催化熱分解生成二氟乙酰氟及氟代烷；將蒸餾得到的二氟乙酰氯通入填充有粒狀無水CaCl2的反應(yīng)管中，反應(yīng)溫度160℃時(shí)得到的氯化產(chǎn)物中，二氟乙酰氯的含量為93.7%。

1.5 其它方法

1.5.1 三氟乙醛光氯化制備三氟乙酰氯

Hoechst AG專利[47]介紹了將Cl2通入液相三氟乙醛中，通過光氯化制備三氟乙酰氯的方法。將124份的Cl2通入裝有162份三氟乙醛的反應(yīng)器中，在紫外燈照射下，-30℃進(jìn)行反應(yīng)，三氟乙酰氯的收率為87%。此反應(yīng)過程不易控制，通入Cl2較為危險(xiǎn)。

1.5.2 R123超臨界氧化制備三氟乙酰氯

Du Pont專利[48]介紹了在超臨界狀態(tài)下氧化R123制備三氟乙酰氯的方法。將41.3 g的R123通入充填有O2，壓力為120 psig（即0.83 MPa）的反應(yīng)器中，在220℃、700 psig（即4.8 MPa）的條件下反應(yīng)15 min，R123的轉(zhuǎn)化率為90%，三氟乙酰氯的選擇性為91%，反應(yīng)中有副產(chǎn)物HF、三氟乙酸、R113a產(chǎn)生。由于超臨界狀態(tài)下的高溫高壓對反應(yīng)器要求苛刻，工業(yè)上較難實(shí)現(xiàn)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2 結(jié)論與展望

作為一類重要的脂肪族含氟中間體，含氟乙酰氯類化合物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值已日益凸顯。其合成技術(shù)的選擇與發(fā)展方向如下：

SO3氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是可以在較低的反應(yīng)溫度和常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件比較溫和，對設(shè)備的要求不是十分苛刻，主要缺點(diǎn)是需采用SO3等危險(xiǎn)化學(xué)品和有毒的汞鹽作催化劑，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫酰氯的分離和利用問題也有待解決。

光氧化法，即在紫外光照射下，氯氟烷烴/烯烴和O2在一定溫度和壓力下反應(yīng)制得相應(yīng)的含氟酰氯。該方法反應(yīng)條件較為溫和，在反應(yīng)中加入少量的鹵素化合物，如Cl2、Br2等，可提高反應(yīng)速度。值得注意的是，光氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵，需避免光照引起的產(chǎn)物分解問題。

催化氧化法需要在高溫條件下進(jìn)行，研究主要集中在水和活性炭兩類催化劑。由于會產(chǎn)生氫氟酸的腐蝕問題，在工業(yè)生產(chǎn)中采用水催化的氧化反應(yīng)是不合適的；而開發(fā)的活性炭催化劑，則會使反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，仍需進(jìn)一步研究改進(jìn)。

熱分解法的反應(yīng)條件較為苛刻，并且需要特定的原料，目前研究相對較少。

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Research Progress in the Synthesis of Fluorinated Acyl Chlorides

ZHANG Di1,WANG Shu-cheng1,WANG Jun-xiang2,LIN Sheng-da1,YU Wan-jin1,LIU Wu-can1
(1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute,The National ODS Substitutes Engineering&Technology Research Center,Hangzhou，Zhejiang 310023,China;2.Xiasha Production Base of Sinochem Lantian Co.,Ltd.,Hangzhou，Zhejiang 310018,China)

Several methods for the synthesis of fluorinated acyl chlorides,include SO3-oxidation,photooxidation,catalytic oxidation,thermal decomposition and so on,were introduced and compared.Furthermore, the synthetic trend of fluorinated acyl chlorides was considered.

chlorodifluoroacetyl chloride;2,2-difluoroacetyl chloride;trifluoroacetyl chloride;photo-oxidation;catalytic oxidation

1006-4184（2015）2-0005-07

2014-05-07

張迪（1986-），女，碩士，工程師，2011年7月畢業(yè)于浙江工業(yè)大學(xué)，目前主要從事氟化催化劑及ODS替代品方面的研究。E-mail:zhangdi1@sinochem.com。